工业生产中脲甲醛合成条件探究

陈思帆，汪东远，王 瑶，陈文兴

（贵州省化工研究院，贵州 贵阳 550002）

脲甲醛肥料（UF）是一种典型的缓控释肥[1]，其养分释放缓慢、肥效期长、氮利用率可达80%以上，肥效可持续作用80天以上，最长可达两年[2]。脲甲醛肥料或以脲甲醛为基础，含有多种作物营养元素的复混肥，是目前全球施用量和生产量最大的肥料，国内脲甲醛合成生产已经趋于成熟[3]，但是基于脲甲醛生产的复混肥需要经过干燥-混合-造粒等工序，其中脲甲醛的聚合时间长、干燥时间久，严重地影响了肥料的生产效率。在脲甲醛生产过程中，由于影响脲甲醛合成的因素有许多[4]，例如：U/F 比、温度、pH、反应时间、反应温度等等，探究脲甲醛快速聚合的条件，其目的是为了缩短聚合时间、干燥时间，提高脲甲醛肥料的生产效率，所以探究脲甲醛快速聚合条件变得非常重要。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

仪器：凯氏定氮仪，红外恒温消化炉。

试剂：尿素、甲醛、氢氧化钠、磷酸脲，所用试剂均为工业级产品。

1.2 试验原理

H2NCONH2+HCHO→H2NCONHCH2OH（一羟甲基脲）

H2NCONHCH2+OH+HCHO→HOCH2NHCONHCHCH2OH（二羟甲基脲）

（1）在酸性条件下，尿素和羟甲基脲发生缩合反应，生成聚甲叉脲（脲甲醛）

H2NCONH2+ HOCH2NHCONHCH2OH +H2NCONH2→

H2NCONHCH2+NHCONHCH2NHCONH2（二甲叉三脲）+2H2O

H2NCONH（CH2NHCONH）nH 或（聚甲叉脲）n=1～（8～10）[5]

1.3 脲甲醛的合成

将一定量的尿素和甲醛溶液加入反应器，搅拌，用氢氧化钠调节pH值至混合溶液体系呈碱性，待溶液混合均匀后在一定温度下持续反应一定时间，将一定量的磷酸脲溶解并加入到上述混合溶液中使混合溶液pH值至酸性，待溶液体系凝固后，80℃干燥，即得脲甲醛样品。

2 结果与讨论

2.1 不同尿素与甲醛的摩尔比对脲甲醛的影响

图1 尿素/甲醛摩尔比与脲甲醛溶解关系图

图2 不同摩尔比脲甲醛的AI值

脲甲醛中肥料中氮的有效利用率跟脲甲醛中冷水不溶氮、热水不溶氮、缓释有效氮均有关，并且需满足美国农业化学家协会（AOAC）提出的AI值 （缩合物可利用指数）不得低于40%的标准[6]。从图1和图2可以看出，尿素/甲醛摩尔比对脲甲醛冷水不溶氮、热水不溶氮和缓释有效氮溶解性很明显，均是随着尿素/甲醛摩尔比的减小，脲甲醛中冷水不溶氮、热水不溶氮和缓释有效氮含量不断增加，虽然高摩尔比脲甲醛比低摩尔比脲甲醛的活性指数高，但是随着尿素/甲醛摩尔比的减小，脲甲醛中冷水不溶氮、热水不溶氮和缓释有效氮的含量逐渐增大。因此，尿素/甲醛摩尔比为1.5∶1是设定条件下的最优值。

2.2 不同pH值对脲甲醛聚合时间的影响

图3为在不同pH条件下，尿素/甲醛摩尔比为1.5∶1，温度为50℃时脲甲醛的聚合曲线，可以看出，在脲甲醛聚合时，随着pH值的增大，脲甲醛开始聚合及聚合完成时间逐渐增大，当pH值为1～3时脲甲醛的聚合用时最少，但是聚合时pH值太低，会使后期生产的单一元素肥料或作为添加原料生产的复混肥料pH值过低，进而对土壤产生一定的影响。并且，聚合时间过短也对脲甲醛后续加工不利。当聚合时pH值选择3～4之间时，从聚合开始至结束用时10～12秒，得出的脲甲醛产品易分散、含水量相对较少，利于快速烘干，并且以该pH值的脲甲醛为基础生产复混肥时，有利于后期产品的pH调节。因此，脲甲醛聚合时选用pH值为3～4。

图3 不同pH值对脲甲醛聚合时间的影响

2.3 不同反应温度对脲甲醛含氮量的影响

图4 反应温度-脲甲醛含氮量关系图

图4 为在不同温度下，按照尿素/甲醛摩尔比为1.5∶1，聚合pH为3～4时生产出的脲甲醛产品，可以看出，脲甲醛冷水不溶氮含量随反应温度降低明显增大、热水不溶氮含量随反应温度降低而略微增大、总氮含量随着温度升高而减小。在设定实验条件下，低温对增加脲甲醛中缓释有效氮含量有利，因此反应温度为50℃是设定条件下的最优值。

3 结论

（1）采用低摩尔比合成的脲甲醛肥料工艺简单，有效含氮量比高摩尔比有效含氮量增加。

（2）相对较低的pH值脲甲醛产品聚合时间快、易分散、含水量相对较少，利于快速烘干，用该产品生产后续复混肥的pH值易控制，施用后能够较好地调节土壤酸碱度。

（3）采用本工艺合成脲甲醛产品，工艺简单、脲甲醛聚合时间快，能够加快工业生产，合成温度较低能较好地降低生产能耗。

[1] 陈易飞，陈德生，郭益红.脲醛控释复合肥对茶树叶片叶绿素含量的影响[J].江苏农业科学，2007（4）：234-235.

[2] 徐秀成，李菂萍，王好斌.脲甲醛肥料在我国发展的可行性[J].磷肥与复肥，2009，24（6）：5-7.

[3] 曹广峰.脲甲醛缓释复合肥料生产技术[J].化肥工业，2011 ， 38 （4） ：6-8.

[4] 张文辉，丁巍巍，张勇，等.脲甲醛缓释肥料的研究进展[J].化工进展，2011（s1）：437-441.

[5] 陈文兴，田娟，王瑶，等.pH值对脲甲醛溶解性的影响程度分析[J].山东化工，2017，46（2）：26-27.

[6] 潘贝贝，王晓莉，张文辉，等.多聚甲醛合成脲甲醛缓释肥工艺初探[J].磷肥与复肥，2014，29（1）：23-24.