乙炔分子的振动模型

武 琦 陈奎孚

(中国农业大学理学院74#，北京 100083)

利用经典力学解释分子的振动一直是很有趣的话题。文[1]采用了弹簧 质量模型对CO2的分子振动进行了分析，但文[2]认为文[1]的弯曲模式不合理。文[2]根据电子云排斥的模型，引入了角簧概念，很好地解释了三原子直线型分子的弯曲振动模式，但文[2]的三原子模型可否推广，还需要进一步研究。本文将把文[2]的模型应用于乙炔分子，后者为四原子分子，是三原子的自然延伸。工程上，研究乙炔分子的振动模型、利用分子振动信息检测其浓度非常重要。

乙炔是十分活跃的气体，易燃、易爆，所以其在空气中浓度的检测非常重要。乙炔检测的另外一个工程应用是诊断变压器内部故障类别和故障程度。目前乙炔浓度的主流检测方法是基于光谱的，它具有高灵敏度、快速响应等优点。光谱检测利用气体分子在特定波长的特征吸收谱线信息[3-5]，比如文[6]利用了乙炔分子的红外吸收谱线，这正是乙炔分子振动的频段。在实际操作中，为了避免交叉干扰的现象，也需要确定乙炔分子振动频率。

本文将给出乙炔分子振动的一个模型，此模型计算出的振动频率与实验结果吻合良好。

1　力学模型

文[2]中已阐述了电子云斥力在弯曲振动模式中的作用，主要是抵抗两个化学键之间夹角的变化。当两个电子云(化学键)偏离平衡位置时会发生重叠，为了减小重叠，电子云之间产生斥力，将电子云推回平衡构型(图1(a))。本文建立乙炔分子的振动模型如图1(b)所示，原子间的化学键以弹性杆(沿轴向可自由伸缩，不可弯曲)k和k1替代，同时在弯曲两个键轴之间用等效角簧(抵抗转角变化)kA相连。

图 1

图1(b)是乙炔分子在振动中的模型。当分子不振动(或平衡位置)，两个kA所对应的角度为180°，即分子呈直线型。

正由于平衡构型为直线型，本文第3节利用此特点证明了对微幅振动，伸缩模式只与弹性杆拉伸有关，而弯曲模式只与键角有关。由本文第3节分析得到的频率为：

1)伸缩(stretching)振动模式的3个本征频率为

式中：μ=mC/mH=12，κ=k1/k，λ=l1/l。(C的相对质量按12计算)。氢原子绝对质量mH=1.674×10-27kg。

2)弯曲(bending)振动模式的两个本征频率为

2　模型检验

利用文献数据对第1节的力学模型进行检验。

从文献[9]中有如下参数：

l=1.061Å=1.061×10-10m，

l1=1.203Å=1.203×10-10m，

k=6.0 mydn/Å=6.0×10-8N/(10-10m)=6.0×102N/m，

k1=15.70mydn/Å=15.70×10-8N/(10-10m)=1.570×103N/m，

kA=0.24 mydnÅ/rad=0.24×10-8N×10-10m/rad=0.24×10-18N·m/rad。

μ=mC/mH=12，

κ=k1/k=157/60，

λ=l1/l=1203/1061。

光速按c=2.998×1010c m/s计算，由第1节中式(1)～(4)的p1～p5可得到厘米波数ν1～ν5。

换算公式为

得到乙炔分子本征振动每厘米波数：

ν1=3321.1 c m-1，

ν2=1977.6c m-1，

ν3=3399.8c m-1，

ν4=769.5c m-1，

ν5=626.0c m-1。

对应振型的数值解为

1)伸缩

上述频率数据与文献提供的测量值相比较，二者吻合良好，参见表1。

表1　本征振动每厘米波数的计算值与文献中测量值的对比

3　模型分析

对无阻尼微幅振动分析，最重要的两个量是系统的动能和系统的势能。选择4个原子的直角坐标为广义坐标，动能非常容易写出，而势能相对复杂。势能包括弹性杆的伸缩势能和角簧张闭势能两部分。

弹性杆的伸缩势能与杆的伸长有关。为了写弹性杆伸缩部分，选择乙炔分子的直线轴与x轴重合。在平衡构型，设质点m1～m4坐标分别为(x10，y10，z10)，(x20，y20，z20)，(x30，y30，z30)，(x40，y40，z40)，在微幅振动中，质点坐标分别为(x1，y1，z1)，(x2，y2，z2)，(x3，y3，z3)，(x4，y4，z4)。记增量符号：

3.1　弹性杆的伸缩

在图2的微幅振动中，质点m1与m2间距变化量为

图 2

略去二阶微量 (Δx-Δx)2，(Δy-Δy)2和 (Δz2-Δz1)2

同理

显然弹性杆的微幅伸缩与横向变化y和z坐标无关。

3.2　键角的张闭

对m1-m2-m3，偏离平衡位置的夹角α12满足如下三角形面积的关系(图3)

偏离平衡为微偏离，故有α2≈sinα2，这样

对微变形有：r12≈l12;r23≈l23。式(12)中矢

图 3

量写成分量式，这样就有

注意式中y，z诸量皆为微量，略去高于二阶的微量则得

即

式(14)写成矩阵形式

式(13)、式(15)(或(14))表明键角的微幅张闭α22与x坐标无关，而且y和z两个方向也是完全分离的。也正因为如此，x，y和z可以各自独立分析。

3.3　本征振动计算

由于已论证了模型在x，y，z 3个方向微运动的不耦合，故可单独分析与伸缩(stretching)相关的振动模式和与弯曲(bending)相关的振动模式。

3.3.1伸缩

4个质点微振时位置如图4。动能为

其中系统质量矩阵[M ]=diag(mH，mC，mC，mH)为对角阵。

图 4

势能为

由式(4)代入相关量，写成矩阵形式得到

式中：{Δ}={Δx1，Δx2，Δx3，Δx4}T为模型偏离平衡位置的位移，而 [KL]为如下劲度矩阵

利用拉格朗日方程可以建立方程[12]：

设本征振动为{Δ}={Ф}sin pt，这里p为本征振动圆频率，{Ф } 为振动模式。将{Δ}={Ф}sin pt代入拉格朗日方程得到如下本征值问题：

得到4个本征值，其中一个为零，对应模型的刚体平移，其余3个非零本征值为式(1)～(2)。

3.3.2弯曲

因y和z方向微运动不耦合且数学形式完全相同，所以只分析y方向。由动能写出系统质量矩阵为[M ]=diag(mH，mC，mC，mH)。

势能为

式中：{Δ}={Δy1，Δy2，Δy3，Δy4}T(参见图5)，而[KA]为如下劲度矩阵

图 5

与伸缩模式同理，可设本征振动为{Δ}={Ф }sin pt，代入拉格朗日方程，并求解本征值问题。得到4个本征值，其中两个为零，对应模型的y向刚体平移和绕z轴的刚体旋转，其余两个非零本征值为式(3)～(4)。

4　结语

本文将三原子分子振动模型进一步延伸，建立了乙炔分子振动的一个模型，并根据此模型计算出乙炔分子本征振动的频率，与文献实验测定数据具有较好的吻合性。

尽管预测结果与文献数据吻合良好，但由于模型建立于经典力学背景下，未深入讨论量子效应，因而不能得到乙炔分子振动的整个红外谱曲线，只能得到红外谱峰峰位和每个振动模涉及的各个原子的相对振动位置。对于其他结构复杂的分子，在建立模型的过程中还应考虑键力的非线性，这些问题均需要进一步深入研究。