淀粉基新型生物胶乳的制备及性能研究

林　涛， 张希娟， 邹　娟

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 轻化工程国家级实验教学示范中心， 陕西 西安　710021)

0　引言

胶黏剂是纸张表面加工过程中常用的一种造纸化学品.在表面加工过程中，它的使用能够填补和覆盖纸张表面的孔洞，提高纸张的平滑度和抗拉毛强度，从而有效改善纸和纸板的表面强度及表面性能[1-3].

作为一种合成胶黏剂，聚乙烯醇是一种水溶性高分子聚合物，具有很好的粘结性和胶体保护性[4].由于其成膜性好、粘结力强，因此在纸张施胶涂料中被广泛应用.但聚乙烯醇成本昂贵，同时存在易起泡等缺点[5,6]，故研究者们试图研发新型的胶黏剂——生物胶乳来替代它.

生物胶乳是以淀粉为原料的一种环保型胶黏剂，具有稳定性好、成本低廉、原料来源广泛、低碳环保等优点[7,8].但国内外研究表明，生物胶乳的粘结力不及合成胶乳.例如，潘恒等[9]、 危志斌等[10]以木薯改性淀粉为原料，在淀粉分子链上接枝PVA，制备得到造纸胶黏剂的粘结强度较低.另外一些研究者将丙烯腈接枝到淀粉分子链上，从而改善了粘结强度.这种方法虽然具有一定的效果，但制备出的生物胶乳的粘结强度仍然不足，且对合成胶乳的替代比例较低，耐湿性差.

针对上述问题，本研究对原玉米淀粉进行氧化→糊化→酶水解→接枝PVA→接枝丙烯腈等工艺优化，在得到改性淀粉后再加入其他助剂，经高速分散、充分混合而制备出了一种新型生物胶乳；并对制备得到的生物胶乳的粘结强度、稳定性以及改性淀粉的基本性能进行了研究.

1　实验部分

1.1　实验材料及仪器

1.1.1主要材料

玉米淀粉，工业级，苏州华航科技有限公司；α-淀粉酶，北京奥博星生物技术有限责任公司；聚乙烯醇(PVA)，1788型，安徽皖淮青岛优索化学科技有限公司；丙烯腈，分析纯，天津市兴复精细化工研究所.

1.1.2主要仪器

旋转粘度计，LVDV-Ⅱ型，美国博勒飞公司；纳米粒度分析仪，ZS90型，英国马尔文仪器有限公司；红外光谱分析仪，VERTEX 70型，德国布鲁克公司；X射线衍射仪，D/max2200PC型，日本理学公司；扫描电子显微镜，S4800型，日立集团；层间结合强度分析仪，2085-D型，东莞英特耐森精密仪器有限公司.

1.2　新型生物胶乳的制备

新型生物胶乳的制备主要由淀粉改性和胶乳制备两部分组成.

1.2.1淀粉改性

取淀粉溶解于蒸馏水，并加入硫酸铜溶液、双氧水，调节淀粉乳pH值为7～8，于45 ℃条件下反应3 h，调节pH值为6.0～6.5，加入一定量的亚硫酸钠溶液，终止反应.将抽滤、洗涤、烘干后的氧化淀粉溶解于蒸馏水中，搅拌均匀，并置于80 ℃的水浴锅中，保温10 min，得到粘稠的淀粉糊，随后降温至60 ℃，加入α-淀粉酶，搅拌30 min，使淀粉糊的黏度明显下降，升温至90 ℃，并保温30 min使淀粉酶失活，得到适当黏度的淀粉乳.

与此同时，取PVA溶于蒸馏水中，搅拌均匀后置于90 ℃的水浴锅中，至PVA完全溶解.随后，降温至50 ℃，加入过硫酸钾氧化30 min后，再加入淀粉乳，搅拌均匀，调节pH值为9～10，继续氧化30 min后加入无水亚硫酸钠溶液终止反应.并调节pH值为6～7，升温至80 ℃熟化，并保温10 min.随后，冷却淀粉浆料至50 ℃，调节pH值为9～10，加入高锰酸钾水溶液，反应5 min后调节pH值为3～4，氧化至溶液变为纯白色.移入三口烧瓶，并加入丙烯腈，反应3 h，随后加入对苯二酚溶液终止反应，冷却至室温.

1.2.2胶乳制备

按照配方：27%～41%的淀粉、1%～3%增塑剂、0.8%～1.4%软化剂、0.1%～1%消泡剂、0.5%～1.5%润滑剂、1%～1.5%分散剂、46%～62%水和0.3%～0.9%添加剂，将复合改性淀粉、乙二醇、丙三醇、硬脂酸钙等混合成预混料.在50 ℃条件下，将预混料低速搅拌熟化，制成半熟料，随后将半熟料在高剪切力作用下进行高速分散，分散完成后，降温出料.

1.3　性能检测

1.3.1改性淀粉的表征

采用溴化钾压片方式制备样品，使用傅里叶红外光谱仪，在4 000～500 cm-1范围的波长对样品进行表征；使用X射线衍射分析仪(XRD)对粉体进行物相分析，测量角度为5 °～60 °范围对样品进行表征；使用扫描电子显微镜(SEM)在加速电压为3.0 kV的测试条件下，观察淀粉经不同处理后的形貌变化.使用旋转黏度计测试不同阶段的改性淀粉黏度，扭矩控制在20%～85%之间测试，测试温度为25 ℃.

1.3.2生物胶乳的表征

(1)固含量

参照GB2958-82，对生物胶乳的固含量进行测定.生物胶乳的固含量按式(1)计算：

(1)

式(1)中：W—生物胶乳固含量(%)；m0—载玻片质量(g)；m1—样品加载玻片的质量(g)；m2—烘干后的生物胶乳加载玻片的质量(g).

(2)粒径、Zeta电位

首先将生物胶乳用蒸馏水稀释至1%，采用马尔文纳米粒度分析仪对其粒径进行测试;

将配好的1%的生物胶乳溶液用注射器注入一个干净的样品管，并将样品管放置到仪器内，调到Zeta电位测试页面进行测试.

(3)胶乳稳定性

参考文献[11],对胶乳的稳定性进行测定.胶体稳定性按式(2)所示：

(2)

式(2)中：m1—烘干后的凝聚物质量(g)；m0—胶乳样品质量(g).

2　结果与讨论

2.1　改性淀粉的性能检测

2.1.1改性淀粉的黏度

表1为改性淀粉的黏度.由表1可知，氧化淀粉经糊化后淀粉颗粒迅速膨胀，形成半透明凝胶状，黏度急剧上升，无法用旋转黏度计测出.淀粉酶对淀粉进行处理后，淀粉浆料的黏度显著降低，达到了改性的目的.PVA作为胶黏剂与淀粉分子链连接并形成网络结构，因此将PVA接枝到淀粉分子链上不仅会使粘结强度提高，还会使改性淀粉浆料的黏度有所提高.但接枝过程中PVA用量较少，最终形成稀疏的接枝网络结构，因此得到的改性淀粉黏度仍然较低.同理，在丙烯腈接枝共聚过程中，改性淀粉分子链随接枝共聚的进行而增长，但总体接枝改性剂用量较少，不会造成黏度的明显升高.

表1　不同改性阶段的改性淀粉表观黏度

2.1.2改性淀粉的形貌

图1为原淀粉及改性淀粉的扫描电镜图.由图1可知，玉米原淀粉颗粒表面平滑，呈现立体多角形和少量球形.经氧化后，淀粉颗粒表面出现裂纹和较大的凹坑，粒径未发生明显变化.原因可能是在氧化过程中，氧化剂进攻淀粉颗粒表面，沿孔隙进行氧化使得氧化后的淀粉颗粒表面出现凹凸不平现象和裂纹.由于氧化程度较低，因此氧化前后的淀粉分子颗粒直径无明显差别，只是淀粉表面形貌发生一定变化.在图1(e)中，已经不能观察到明显的淀粉颗粒形态，说明淀粉糊化后，颗粒形态被破坏.

(a)、(c)原淀粉 (b)、(d)氧化淀粉 (e)糊化淀粉图1　淀粉扫描电镜图

2.1.3改性淀粉的结构表征

图2为淀粉及原淀粉的结晶度拟合结果.由图2可知，原淀粉的结晶度为36.37%，氧化淀粉的结晶度为21.69%，说明经氧化反应后，淀粉的结晶区部分被氧化剂破坏，结晶度降低，淀粉发生了部分氧化[12,13].

(a)原淀粉

(b)氧化淀粉图2　淀粉的结晶度拟合曲线

图3为原淀粉及氧化淀粉的红外光谱图.由图3可知，3 500～3 000 cm-1范围为羟基特征峰，1 660 cm-1左右为羧基特征吸收峰，经氧化后，羧基特征吸收峰增强，说明淀粉被成功氧化[14,15].结合图1可知，原淀粉经氧化后粒径未发生明显变化，红外光谱图中羧基吸收峰略微增强，说明氧化程度较弱.

a:原淀粉； b:氧化淀粉图3　原淀粉及氧化淀粉的红外谱图

图4为氧化淀粉及酶改性淀粉的红外光谱图.由图4可知，淀粉酶作用于淀粉分子链后，部分C-O-C键断裂生成羟基，因此3 000～3 500 cm-1范围内的羟基特征吸收峰与氧化淀粉的吸收峰相比明显变宽.1 156～1 079 cm-1范围内的特征吸收峰为C-O的伸缩振动，水解伴随有C-O的断裂，因此该范围的特征吸收峰减弱.淀粉酶切断分子链的过程中引入新的羟基，水解产物的羟甲基增多，波数1 000 cm-1左右羟甲基中的C-O键伸缩振动增强.930 cm-1左右为α-1,4糖苷键的骨架振动特征吸收峰，C-O-C键的不对称伸缩振动减弱.综上所述，淀粉酶对淀粉分子链起到了一定的水解作用.

a:氧化淀粉； b:酶改性淀粉图4　氧化淀粉及酶改性淀粉的红外光谱图

图5为酶改性淀粉及淀粉接枝PVA的红外光谱.由图5可知，甲基和亚甲基特征吸收峰明显，1 660 cm-1附近的羰基特征吸收峰增强，1 000～1 300 cm-1范围内的C-O键伸缩振动减缓.原因可能是由于PVA分子链的引入使甲基和亚甲基含量增加，羧基和羟基生成酯基，产物分子链中出现酯基，而羟甲基减少，因此1 000 cm-1左右对应的羟甲基的C-O伸缩振动减弱，酯基中的C-O伸缩振动增强，整体C-O键伸缩振动的强度接近原淀粉.

因此，在PVA与淀粉分子链接枝的过程中，氧化后PVA分子链和淀粉分子链在空间位阻的影响下按照一定规律排列，最终结合成键，形成网络结构.与酶改性淀粉相比，所得产物中羟基含量大大增加，羟甲基减少，有酯基生成，甲基、羰基及游离羟基随PVA的引入而增加.

a:酶改性淀粉； b:淀粉接枝PVA图5　酶改性淀粉及淀粉接枝PVA的红外光谱图

图6为复合改性淀粉的红外光谱图.由图6可知，3 200～3 600 cm-1出现较强的羟基伸缩振动吸收峰，游离羟基吸收峰消失，2 250 cm-1附近出现的氰基的征吸收峰，C-O键伸缩振动增强，说明丙烯腈成功接枝到淀粉分子链上.

图6　复合改性淀粉的红外光谱图

图7为复合改性淀粉的结晶度拟合曲线.由图7可知，原淀粉经多次改性后，结晶区几乎被完全破坏，结晶度为1.03%.综上所示可知，按照优化后的工艺路线已成功将PVA和丙烯腈接枝到了淀粉分子链上.

图7　复合改性淀粉的结晶度拟合曲线

2.2　新型生物胶乳的性能检测

2.2.1新型生物胶乳的基本性能

表2为不同胶黏剂的粘结性对比.表3为生物胶乳的基本性能对比，由表3可知，在相同施胶量条件下，新型生物胶乳的表面强度和内结合强度均高于市售生物胶乳，但低于PVA.

表2　胶黏剂粘结性对比

表3　生物胶乳基本性能对比

图8为新型生物胶乳与市售生物胶乳的外观对比.新型生物胶乳为白色乳状液，而市售生物胶乳为黄色透明状液体.国内生物胶乳与新型生物胶乳均具有较高的固含量和较低的黏度[16].

图8　新型生物胶乳(左)和市售生物胶乳(右)

上述结果表明，新型生物胶乳的表面强度为1.7 m/s，内结合强度为0.116 N·m；PVA的表面强度为2.0 m/s，内结合强度为0.123 N·m.该生物胶乳纸样的表面强度和内结合强度接近于PVA纸样，故新型生物胶乳的粘结强度接近于PVA.

将新型生物胶乳制成一层韧性较强的薄膜，用水浸泡2 h后，形成的薄膜仍然不被破坏.因此，该生物胶乳具有更好的成膜性能和耐水性能.这可能是由于水解后的改性淀粉中含有大量被切断的淀粉分子链，并向淀粉浆料中引入氧化PVA，两种分子链上的羟基和羧基迅速结合脱水.在PVA的作用下，淀粉分子链被连接形成网络结构，使粘结强度得到提高.在此过程中，PVA分子链起到架桥作用，在分子间作用下，被切断的淀粉和PVA分子链进行连接，重新组合形成网络结构[17].

表4为新型生物胶乳的固含量、黏度等基本性能.由表4可知，该生物胶乳满足高浓低黏的基本要求.其次，Zeta电位是表征胶体稳定性的重要指标，当Zeta超过±60mV时，表示胶体稳定性极好.生物胶乳中，胶粒均匀分布于分散介质中，良好的胶体稳定性有利于生物胶乳的储存和应用.

表4　优化后新型生物胶乳的基本性能

生物胶乳的粒径采用半径尺寸表示.由图9可知，新型生物胶乳的粒径在200～400 nm之间，而640 nm处出现的峰是因为加入生物胶乳的二氧化钛引起的.

图9　新型生物胶乳的粒径分布

2.2.2新型生物胶乳的稳定性

新型生物胶乳的机械稳定性为0.52%，其机械稳定性良好.将该生物胶乳密封储存于干燥的实验储物柜中，前两个月每隔一周观察新型生物胶乳的储存情况，均未发现有任何变化.随后以三天为一个周期观察储存状态，在190天左右开始出现分层现象，说明该生物胶乳开始发生变化，其原因可能是胶乳中的淀粉开始发酵造成变质引起的.根据长时间的储存观察发现，新型生物胶乳的储存时间为190天左右，表明其储存稳定性良好.

3　结论

(1)通过工艺路线的优化，得到了一种新型生物胶乳的最佳工艺路线.即：原淀粉经过氧化→糊化→酶水解→接枝PVA→接枝丙烯腈，得到改性淀粉后，再加入其他助剂，经高速分散、充分混合而制备出新型生物胶乳.

(2)通过将PVA成功接枝到淀粉分子链上，形成网络结构，使最终的复合改性淀粉达到较高的粘结强度.氧化增加了淀粉的反应活性；糊化使淀粉具备粘结性；酶催化水解淀粉使淀粉浆料的黏度明显降低，达到接枝反应要求；接枝PVA和丙烯腈使改性淀粉粘结强度提高.

(3)新型生物胶乳具有固含量高、黏度低、粒径小等特性.这些优良特性使其成膜性、粘结强度均优于市售生物胶乳.