相容剂对聚丙烯材料微观结构和力学性能的影响

孙　刚， 杨　波， 罗忠富

(上海金发科技发展有限公司， 上海 201714)

0　前言

聚丙烯(PP)与其他通用热塑性塑料相比，具有密度低、加工性能优良以及环保无毒等优势，但聚丙烯同时也存在耐热性差、收缩率大、低温韧性差等缺点。在聚丙烯塑料的应用中，为改善聚丙烯的低温韧性，通常加入乙烯/辛烯共聚物(POE)对聚丙烯进行增韧改性，同时添加滑石粉改善其刚性、耐热性、收缩率以及尺寸稳定性[1-3]。

随着汽车工业的迅速发展，改性聚丙烯具有高性价比以及容易回收等优势，其逐渐取代ABS、PC/ABS等材料成为汽车内外饰的首选材料。但很多重要汽车零部件，例如仪表板，除了要求材料拥有良好的韧性，同时要求材料具备优良的刚性，达到刚韧平衡的特性，这样汽车零部件在经受复杂的高低温性能测试后才不会失效。为了增加聚丙烯的韧性，可以添加POE来改性，但POE与PP的相容性较差，导致POE在PP树脂中的分散性很差，很多韧性要求高的零部件需要添加大量的POE才能满足韧性要求，但是大幅度牺牲了材料的刚性，导致零部件在高温试验中容易失效。

为解决聚丙烯材料的刚韧平衡问题，本文从提高PP/POE相容性的角度，选择了陶氏化学的CPP-1作为相容剂，改善POE在PP树脂中的相容性，研究其对改性聚丙烯材料微观结构和力学性能的影响。

1　实验部分

1.1　实验原料

PP树脂：PP1，熔融指数MI=30 g/10 min(230 ℃/2.16 kg)；PP2，熔融指数MI=50 g/10 min(230 ℃/2.16 kg)；埃克森美孚化学公司；

乙烯/辛烯共聚物(POE)：POE1，熔融指数MI=1.0 g/10 min(190 ℃/2.16 kg)；埃克森美孚化学公司；

PP/POE相容剂：CPP-1，陶氏化学公司；

滑石粉：3 000目，广西桂林桂广滑石开发有限公司；

抗氧剂：瑞士汽巴精细化学有限公司。

1.2　仪器和设备

双螺杆挤出机：SHJ-30型，南京瑞亚高聚物装备有限公司；

注塑机：B-920型，浙江海天注塑机有限公司；

扫描透射电子显微镜(STEM)(RuCl3染色)：JEM-2100F，日本电子有限公司；

万能材料实验机：Z010型，德国Zwick公司；

动态热机械分析(DMA)仪：DMA242，德国NETZSCH公司。

1.3　试样制备

按一定比例称量原料，用高混机混合均匀，然后在190～210 ℃条件下通过双螺杆挤出机挤出造粒，粒料在80 ℃烘箱中烘干2 h，在200 ℃条件下注塑成所需测试样条及样片。

1.4　性能测试

拉伸强度按ISO 527—1993测试；缺口冲击强度按ISO 179—2000测试；弯曲性能按照ISO 178—2001测试。

样片经过显微切片，三氯化钌进行染色后，用STEM观测微观形貌。

动态力学性能分析采用80 mm×10 mm×3.0 mm样片在-100～100 ℃条件下进行测试，频率固定为1 Hz。

2　结果与讨论

2.1　相容剂对材料力学性能的影响

本文中添加相容剂的目的是改善POE和PP树脂的相容性，改善POE在PP树脂中的分散效果，从而在POE添加量不变的前提下提高材料的韧性。高效的相容剂能显著改善材料的韧性，而且添加量必须要低，通常质量分数<5%。

相容剂的分子结构一般为无规共聚物、接枝共聚物或嵌段共聚物，并且其分子结构中的一部分与PP树脂相容性好，而另一部分与POE相容性好，在PP/POE共混改性过程中，相容剂富集在连续相PP和分散相POE之间的界面处，从而在连续相PP和分散相POE之间起到“锚接”作用，增加了PP树脂和POE的相容性[4]。

为研究相容剂CPP-1材料力学性能的改善效果，在空白样的基础上分别加入了质量分数为2%、4%和6%的CPP-1，制备了改善料样品。由于CPP-1也是一种弹性体，因此配方中加入CPP-1后，需要减掉等量的POE，详细配方见表1。

表1　实验配方设计

对表1中的1#～4#材料，采用200 ℃的温度注塑标准样条，并严格按照ISO标准进行力学性能测试，测试结果见表2。

表2　不同质量分数的相容剂CPP-1对力学性能的影响

由表2中常规力学性能的测试数据可以发现，相比空白样品1#，添加相容剂CPP-1的2#～4#材料拉伸强度、弯曲强度以及弯曲模量等刚性指标无显著变化，但23 ℃常温缺口冲击强度和-30 ℃低温缺口冲击强度却得到了显著提升，表现出了刚韧平衡的特点，见图1。

图1　相容剂CPP-1质量分数对缺口冲击强度的影响

根据图1曲线可以发现，随着相容剂CPP-1的质量分数增加，常温韧性和低温韧性初始阶段显著增加，但CPP-1添加的质量分数超过2%之后，材料的常温韧性和低温韧性增长趋势逐渐趋于平缓。这说明质量分数为2%的相容剂添加量已经达到了改善韧性的效果，进一步增加相容剂用量对韧性的进一步提升并无帮助。针对这种研究结果，后续将进一步对材料的微观结构进行详细分析。

2.2　相容剂对材料微观结构的影响

2.1节中研究了相容剂CPP-1对材料常温韧性和低温韧性的改善效果，微观结构决定力学性能，后续采用STEM及DMA进一步深入研究相容剂CPP-1对材料微观结构的影响。

为考察相容剂CPP-1的添加对POE分散效果的影响，分别对表1中的1#～3#样品进行STEM测试，评价橡胶相POE的分散效果，测试结果见图2。

(a) 1#

(b) 2#

(c) 3#

从图2中的STEM谱图可以发现：未添加相容剂CPP-1的1#样品，橡胶相颗粒非常大，分散效果非常差；与1#样品相比，添加了质量分数为2%相容剂的2#样品，其橡胶相颗粒显著变小，分散效果得到了显著改善；但添加质量分数为4%相容剂的3#样品，其橡胶相分散效果相比2#样品并未得到进一步改善。

STEM实验结果说明，采用添加相容剂CPP-1改善POE在PP树脂中的分散效果是可行的，而且相容剂CPP-1添加质量分数为2%即可以达到显著改善POE的分散效果，过多添加无进一步改善，这跟相容剂的增容原理是相关的。相容剂由于富集在PP/POE界面处，只要维持一定的界面处浓度即可起到改善PP/POE相容性的效果，相容剂的质量分数进一步增加，导致增加的相容剂以独立分散相的状态存在，失去增容效果，因此对于本文中的相容剂CPP-1，添加质量分数为2%就足以改善橡胶分散效果。

将STEM测试结果与常规力学性能数据进行对比可以发现，橡胶分散效果与常温韧性和低温韧性相对应，相容剂CPP-1对常温韧性和低温韧性的影响趋势与对POE分散效果的影响趋势是一致的，即CPP-1添加质量分数为2%时，橡胶分散效果和缺口冲击强度都得到了显著改善，但进一步增加用量，缺口冲击强度无进一步提升，这个现象符合Wu[5]的橡胶增韧逾渗理论。

根据Wu[5]的逾渗理论，受橡胶粒子(直径d)的影响，橡胶粒子周围的基体形成取向层，取向层厚度与橡胶粒子的尺寸无关(与连续相和分散相性质相关)，为一个固定值Tc/2，见图3。

图3　橡胶粒子周围取向层(厚度Tc/2)

单个橡胶粒子的取向层可以简单理解为应力场，应力场的作用距离为Tc/2，当橡胶粒子的间距很远时(T>Tc)，孤立橡胶粒子周围的应力场对其他橡胶粒子的影响很小，基体中的应力场相当于这些孤立应力场的简单加和，基体产生塑性变形的能力很小，表现为低韧性状态；当橡胶粒子的间距很小时(T

(a)T>Tc

(b)T

图4Wu[5]的逾渗理论示意图

为进一步验证相容剂对材料微观结构的影响，并与宏观力学性能建立联系，采用DMA对表1中1#～3#样品注塑标准样条进行测试对比，考察损耗因子(tanδ)随温度的变化，测试结果见图5。

图5　损耗因子(tan δ)曲线对比

从图5中的tanδ-温度谱图可以看出，相比空白样1#样品，添加相容剂CPP-1的2#和3#样品的低温损耗峰的峰高显著增加，但相容剂质量分数不一样的2#和3#样品的低温损耗峰的峰高和峰面积无明显差异。材料DMA谱图中损耗因子的低温损耗峰的峰高和峰面积代表着材料低温韧性的高低，低温损耗峰的峰高越高、峰面积越大代表材料在低温下的韧性越高，相反低温损耗峰的峰高越低、峰面积越小代表材料在低温下的韧性越低[6]。因此，从损耗因子的变化趋势看，相容剂CPP-1的加入改善了材料的常温韧性和低温韧性，但CPP-1添加量超过质量分数为2%后，由于低温损耗峰峰高和峰面积并无显著变化，说明CPP-1添加量超过质量分数为2%以后，其韧性并无显著提升，这与上述STEM测试结果以及常规力学性能的测试结果相吻合。

3　结论

通过相容剂CPP-1添加前后的材料进行常规力学性能以及微观结构的分析，发现相容剂CPP-1可以有效地改善POE在PP树脂中的分散效果，从而改善材料的常温韧性和低温韧性。实验得出结论如下：

(1) 相容剂CPP-1可以显著改善POE在PP树脂中的分散效果，并显著提升材料的常温韧性和低温韧性；

(2) 相容剂CPP-1添加量超过质量分数为2%以后，其对橡胶分散的改善效果无显著提升，常温韧性和低温韧性无显著增加，这与相容剂的作用机理是相吻合的。