氮中43组分TO-14VOCs标准气体的研制

李福芬，李　扬，孙赟珑，姚显章，郑新蕊，曲　庆

(大连大特气体有限公司，辽宁 大连　116021)

0　引　言

近年来，雾霾天气备受关注，造成雾霾天气的主要原因除了大家熟知的二氧化硫、氮氧化物外，还有一种不容忽视的污染物——挥发性有机化合物(VOCs)。

VOCs污染问题已经引起了我国政府的高度关切：2010年国务院颁布了《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》，明确提出我国大气污染防控的重点，其中就包括挥发性有机物(VOCs)，并将VOCs列为继SO2、NO2和PM10之后的又一重点防控的大气污染物；2012年，我国环境保护部根据《中华人民共和国大气污染防治法》和《中华人民共和国国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要》制定了《重点区域大气污染防治“十二五”规划》，规划中明确指出，挥发性有机物(VOCs)是下一阶段大气污染控制的重点污染物之一。这充分说明我国政府对环境中VOCs污染控制的高度重视。

深入细致地开展空气中VOCs的污染研究，对优化生活环境、提高空气质量、保护人民身体健康具有重要的意义。而进行VOCs检测、治理工作，VOCs标准物质的研制工作必须先行。

目前，国内生产的VOCs气体标准物质涵盖的组分种类远远不能满足国内VOCs检测市场的需求，95 %以上依赖进口。国际市场能够生产该类标准物质的厂家也仅有3家，因此价格昂贵。由于标准气体属于消耗品，消耗大、价格高，严重限制和阻碍了其在国内环保和制造业的应用，影响了我国VOCs监测和治理的发展。

多组分VOCs气体标准物质作为国际最前沿的标准物质，它的研制成功，不仅是对国家的贡献，同时还可以满足国际市场的一部分需求，是国际化的贡献。因此，我公司自2013年初起，即开始了VOCs标准气体的研究工作。其中43组分的TO-14VOCs(以下简称VOCs)标准气体已通过国际二级标准物质审核，其技术指标见表1，本文对其研究工作进行阐述。

表1　43 TO-14 VOCs标准气体技术指标Table 1　The qualification of the 43-component TO-14 VOCs standard gas

1　VOCs标准气体的制备

VOCs标准气体是根据GB/T 5274[1]制备的。

1.1　制备设备

1.1.1制备装置

配气过程中的气体充装使用本单位自行设计加工的称量法配气装置，该装置由真空泵、真空表、压力表、气路系统、阀门和天平等组成，所用真空泵的极限真空度可达 1 Pa。

液态组分通过严格按照ISO 6142-1：2015[2]推荐的方法设计的注射口加入到钢瓶中，加入量通过称量注射器注射前后的质量得到。

1.1.2称量设备

气体称量设备：4SP20kg-1型精密机械标准天平，最大称量20 kg，感量10 mg。

液体称量设备：BS224S型高精密度电子天平，最大称量220 g，感量0.1 mg。

所有称量设备均经国家计量部门检定。

1.1.3气瓶处理装置

气瓶预处理装置抽空真空度可达 3 Pa，加热温度 80 ℃。

1.1.4包装容器的处理及筛选

对于VOCs标准气体的制备，钢瓶处理及筛选尤为重要。本实验对铝合金气体内壁经特殊处理，且对处理后气瓶经严格筛选，鉴于VOCs中组分种类较多，本实验中制备浓度为1×10-6(mol/mol)的VOCs组分中较易吸附的几个组分对其进行筛选，该组分检测值与称量法配制值相对偏差小于±5 %，且连续2周检测浓度值变化相对平均偏差<±2 %，气瓶可以使用，对不满足要求的钢瓶淘汰。经后期稳定性考察实验证明，该筛选方法是合理的。

1.2　原料的检测

1.2.1稀释气的检测

利用露点仪、配备 PDHID 检测器的气相色谱仪对稀释气氮气中杂质含量进行检测；同时，采用高灵敏度的气质联用仪，对所用稀释气中VOCs组分杂质进行检测，稀释气纯度均大于 99.999 %，因此在组分定值时，稀释气纯度的影响可忽略。

1.2.1组分原料的检测

1.2.1组分原料的进样方式和检测

需检测的组分原料分为液化气体(二氟二氯甲烷、氯甲烷、1,3-丁二烯、氯乙烯、二氯四氟乙烷、氯乙烷，共6种)、液体和固体(1,2,4-三氯苯、对二氯苯)三类，该三类组分的进样方法不同，液化气体采用液体进样阀进样，液体采用液体注射器进样，固体通过加热到合适的温度(对二氯苯60 ℃，1,2,4-三氯苯20 ℃)使其完全融化后分别采用加热到60 ℃、20 ℃的液体注射器进样。对于液化气体，为保证分析结果的代表性，取样分析及配制样品时均取液相部分。

组分原料中有机杂质的定量检测采用气相色谱仪FID检测器进行，采用面积校正归一法定量。但是，因很多原料中都含有浓度较大的杂质组分，或者含有其它预制备的组分杂质，对于此类杂质组分，若不进行定性分析，则在纯度计算时无法引入合适的校正因子，可能会引入较大的不确定度。因此，本研究中，组分原料中有机杂质组分的定性采用气质联用仪进行，定性完成后再引入合适的校正因子进行组分原料的定量检测，大大减小了原料纯度分析引入的不确定度。

1.2.2组分原料的检测项目

组分中需检测的杂质包括有机杂质和无机杂质，对于液化气体，水分为常见的有机杂质，对于液体和固体，还对其中的酸、碱、无机盐和蒸发残渣进行了检测。

1.2.3组分原料的检测结果及处理

经检测，组分原料中主要杂质为有机杂质，所用原料纯度在98.50%～99.99%，可见，对于此类原料，组分纯度较高纯气体(纯度99.999%)低很多，若不考虑原料纯度，将引入较大的不确定度。因此为了减小配制的不确定度，配制计算时均需对原料的纯度进行修正。对于标准品组分原料，直接使用厂家标示纯度进行修正；对于非标准品组分原料，因原料标示纯度仅为大于某值，纯度修正时使用检测所得纯度。

1.3　标准气体的制备

1.3.1标准气体充装压力的计算

参考ISO 6142-1:2015称量法配气标准，对标准气体的配制极限压力Pf进行评估，所研制标准气体的配制压力定为8 MPa。

1.3.2标准气体的制备设计

VOCs标准气体组分复杂多样、沸点差异较大。研究中根据组分的沸点、溶解性等物性，将不同的组分分组制备成稀释气或稀释液，作为最终VOCs制备的预混合物使用。稀释气或稀释液的浓度和称量量根据预制备组分的预期不确定度进行设计。

2　标准气体的检测

气质联用法对大多数组分均具有较高的响应，且其兼具可定性的特性，尤其适用于复杂组分的检测。

VOCs标准气体的检测采用气质联用法、质谱选择离子扫描进行。为了尽可能避免所配制组分在管路中的吸附，进样减压阀采用死体积很小的针形不锈钢微调阀，进样管线采用经特殊处理的VOCs检测专用管线，色谱柱采用石英毛细管色谱柱，采用钝化处理的衬管和玻璃棉；另外，为尽可能减小组分检测时在进样系统中的吸附，对进样系统(进样管线、减压阀)进行伴热。

采取上述措施，几乎可完全控制VOCs进样过程中的吸附，重复进样的相对标准偏差可控制在1%左右，从而保证了检测结果的准确性。

其中除间、对二甲苯外的所有组分均采用RTX-1(60 m×0.53 mm×7 μm)色谱柱进行检测，间、对二甲苯采用DB-WAX(50 m×0.25 mm×1.4 μm)色谱柱进行分离和检测，从而实现全组分的分离和检测。

该分析方法对标准气体的分析重复性的相对标准偏差可控制在1 %以内，能够满足其预期不确定度要求。

3　标准气体的性能考察

严格按照JJF 1344—2012[3]，对标准气体的混匀实验、均匀性和稳定性进行了考察。结果表明，机械滚动 3 h即可满足该标准气体均匀性要求；在使用过程中，钢瓶内压力降至0.5 MPa时，气体的消耗不会影响其量值；标准物质在一年之内是稳定的。

另外，因为VOCs标准气体中含有多种易液化组分，标准气体在运输或储存的过程可能经受低温过程，故还对其经低温实验的短期稳定性进行了考察，结果表明，该标准气体放置于大约为-10℃的环境中15d，之后再恢复到15℃以上，其量值可恢复到正常水平，不受低温的影响。

4　标准气体的不确定度评定

根据本次实验中不确定度的分析，标准混合气体的最终不确定度来源主要有以下几个方面：

1.原料纯度分析的不确定度(主要包括组分原料纯度的不确定度、稀释气氮气中含有的组分杂质的不确定度和组分原料中杂质相互干扰的不确定度)；

2.称量引起的不确定度；

3.组分气浓度变化引起的不确定度(包括随压力变化的稳定性和随时间变化的稳定性不确定度)；

将上述不确定度合成，并进行扩展(k=2)，得到标准气体中所有组分的相对扩展不确定度均在3 %以内，标准气体的最终相对扩展不确定度取5 %。

5　标准气体的比对及测试

采用Spectra(Linde)生产的标准气体[43组分，组分同VOCs，各组分浓度均约为1×10-6(mol/mol)，相对扩展不确定度为5%]，对本课题所配制的标准气体进行比对分析，比对分析结果表明，所研制的标准气体检测值与称量法制备值的相对标准偏差均在5%以内，说明我们所研制的VOCs标准气体称量法定值结果准确、可靠。

另外，还将所研制的VOCs标准气体送至中国计量科学研究院进行测试，其检测结果为所有组分的En<1[4]，进一步证明我们所研制的VOCs标准气体定值准确，给出的不确定度合理可靠。

6　结　论

我们所研制的43组分TO-14 VOCs混合气体标准物质制备压力8 MPa，稳定期为1a，均匀性良好，相对扩展不确定度较低(5%)，经与国际公认的同类标气比对和经权威部门检测验证表明，其定值结果准确、可靠。