汽车尾气检测用气体标准物质的研制(上)

曹永杰，平　眯，张　珍

(保定华威气体科技有限公司，河北 保定　071000)

0　引　言

近年来，我国大城市环境污染中，汽车排放的尾气给大气造成的污染已经相当严重，而成为当今世界大城市最重要的污染源之一，因而受到各国的普遍重视。我国采取更高的排放标准，严格控制汽车有害物质的排放量。在用车由于数量大，使用年限长，质量良莠不齐，是汽车排放污染中的主体群。对汽车尾气检测越来越严格，河北省石家庄市自2017年6月全面实施汽车检测数据上传工作，加强监控，因此汽车检测用气体标准物质的准确性尤为重要，关系到汽车检测的准确性，本课题研究汽车排放监测用气体标准物质CO-CO2-NO-C3H8-N2用于汽车尾气监测仪校准用，以确保这类监测仪器计量性能的准确可靠。

本气体标准物质是以称量法制备，使用比较法比对国家一级标准物质进行定值，见表1、2。

表1　拟研制的标准物质性能指标Table 1　The standard material performance index to be developed

表2　拟研制标准物质的配制浓度Table 2　The preparation concentration of standard substance is proposed

续表2Table 2(cont.)

包装形式：根据物质的特性，选择8 L铝合金气瓶；

充气压力：9.5 MPa；使用压力下限：0.5 MPa；有效期1a。

1　标准物质样品制备

1.1　仪器和设备

1.1.1气体标准物质配制及称量装置

本研究所制备的气体标准物质均使用北京斯威弗微电子系统科技有限公司配气装置配制。该配气装置由高速旋片真空泵、压力传感器、真空计、阀门、气路系统、气瓶连接件等组成。该装置主体管线全部采用进口不锈钢管和不锈钢软管，各阀门采用进口不锈钢隔膜阀，具有良好的防腐蚀性能。最高充气压力15 MPa，整套气路真空度达到2 Pa以下。标准物质配制完成后，采用滚磨机进行混匀，该滚磨机可调节滚动速度，可根据需要调节不同速度进行混匀。

1.1.2气体标准物质包装容器和气瓶预处理装置

本项研究中气体标准物质的包装容器使用8 L铝合金气瓶。

气瓶预处理装置用于气瓶的清洗、加热及抽空，加热温度在一定范围内可以设置，本研究过程气瓶加热温度为65℃，抽真空达2 Pa以下。

1.1.3气体称量装置

电子天平：METTLER TOLEDO，型号MS16001L，最大称样量16.2 kg，感量值0.1 g，称量装置均已经过计量部门检定合格。检定证书见申报材料附件。

1.1.4气体分析仪

气相色谱仪：福立GC9790(FID TCD)，配镍氢转化炉；氮氧化物分析仪：热电 Model 42i High Level所用设备已经过计量部门检定合格。

1.1.5原料气的选择

本项目采用的高纯气体为：高纯丙烷气体纯度99.999%；高纯一氧化碳纯度99.995%；一氧化氮纯度99.9%；高纯二氧化碳纯度99.999%；纯度来源于供应商提供检测报告，检测报告见申报材料附件。高纯氮纯度均大于99.999%；纯度分析见表3，所选择原料气纯度高，杂质含量低，对结果的影响可忽略不计。

表3　高纯氮气纯度分析(氮气纯度：99.999%)Table 3　High purity nitrogen purity analysis

1.2　气体标准物质的配制

1.2.1气体标准物质的制备方法

标准物质(Reference Material, RM)是具有一种或多种足够均匀和很好地确定了的特性，用以校准测量装置、评价测量方法或给材料赋值的一种材料或物质。本项研究将完成表1所述系列有证标准物质(Certified Reference Material, CRM)。研究并确立该标准物质的制备方法、特性指标，使之溯源到准确复现的、表示该特性量值的测量单位及符合置信水平不确定度的国家二级标准物质标准。

由于本项研究涉及的气体标准物质成分为稳定、永久性气体，所以我们采用了称量法制备气体标准物质，并采用铝合金气瓶作为包装容器。研究经验表明：铝合金气瓶具有使用简单、运输方便以及稳定时间长等特点。

研究采用的称量法是被国际公认为制备气体标准物质的基准方法之一，该称量法也是国家标准方法(GB/T 5274—2008)。采用称量法配制高压气瓶装CO-CO2-NO-C3H8-N2)。采用比较法为该系列气体标准物质定值。

1.2.2称量法制备的实验原理

在充入一定量的已知浓度气体前后分别称量气瓶，所充入组分的质量由两次称量读数之差来确定。依次充入不同的组分气体，从而获得一种混合气体。混合气体中各组分的含量以组分的摩尔分数表示，定义为组分i的摩尔数与混合气体总摩尔数之比。

1.2.3气体称量装置、称量过程、气体标准物质的制备

称量法制备混合气体，就是将原料气体(纯气或者称量法配制的已知组成的混合气体)定量转移到制备气瓶中，来制备气体混合物。每次从原料气瓶转移到制备气瓶中的气体组分的质量用天平称量获得。

组分气体的称量是称量法制备气体标准物质的关键。由于气瓶本身质量较大(一般为4～8 kg)，而所充入的组分气体质量相对很小(一般为5～20 g)，因此对天平要求很高。实验中采用瑞士Mettler公司MS16001L电子天平(16.2 kg，0.1 g)，称量组分气体和稀释气体。

充入气瓶中的组分气体进行称量时，为了准确称量质量很大的气瓶中所充填的少量气体，除了对天平的要求之外，还要求保证一定的称量量。称量操作进行三次，取平均值。

避免称量极少量气体，配制组分含量≥1%的样品气，采用一次稀释：配制含量在10-2～10-4含量的样品气，采用二次稀释；配制含量小于10-4的样品气，采用三次稀释。尽量降低充气速度，确保充气过程中气瓶的温度无明显变化。

按照以上方法配置的气体标准物质见表4。

表4　配制的气体标准物质Table 4　Gas standard substance prepared

2　CO2-NO-C3H8-N2气体标准物质分析方法及定值方法的研究

本实验采用比较法对二级气体标准物质进行定值。分析中采用气相色谱仪氮氧化物分析仪与中国计量科学研究院提供的一级气体标准物质相比较定值。

2.1　检测器的实验原理

2.1.1气相色谱氢火焰离子化检测器(FID)实验原理

丙烷在氢火焰中燃烧时，发生化学电离反应，产生正、负离子，检测器的发射极与收集极间产生电位差，离子对在两极间形成离子流，由收集极收集的离子流，通过负载高阻，产生电压信号，经微电流放大器放大后，输送到记录器，得到丙烷的色谱图。

甲烷化转化炉采用高效镍催化剂，采用氮作载气柱后加氢的方式，把不能被氢火焰离子化检测器检测的微量CO和CO2转化为CH4再进入氢火焰离子化检测器(FID)检测。

分析中使用外标法定量，其计算公式如下：

(1)

式中，c样为二级气体标准物质的摩尔浓度(待求)；A样为二级气体标准物质的峰面积(测得)；c标为一级气体标准物质的摩尔浓度(已知)；A标为一级气体标准物质的峰面积(测得)。

实验中我们采用了GC9790A气相色谱仪，参考说明书和相关文献，建立了实验方法和条件，以此对CO-CO2-NO-C3H8-N2气体标准物质进行性能评价。

2.1.2气相色谱热导检测器(TCD)实验原理

热导检测器的工作原理是基于不同气体具有不同的热导率。热丝具有电阻随温度变化的特性。当有一恒定直流电通过热导池时，热丝被加热。由于载气的热传导作用使热丝的一部分热量被载气带走，一部分传给池体。当热丝产生的热量与散失热量达到平衡时，热丝温度就稳定在一定数值。此时，热丝阻值也稳定在一定数值。由于参比池和测量池通入的都是纯载气，同一种载气有相同的热导率，因此两臂的电阻值相同，电桥平衡，无信号输出，记录系统记录的是一条直线。当有试样进入检测器时，纯载气流经参比池，载气携带着组分气流经测量池，由于载气和待测量组分二元混合气体的热导率和纯载气的热导率不同，测量池中散热情况因而发生变化，使参比池和测量池孔中热丝电阻值之间产生了差异，电桥失去平衡，检测器有电压信号输出，记录仪画出相应组分的色谱峰。载气中待测组分的浓度越大，测量池中气体热导率改变就越显著，温度和电阻值改变也越显著，电压信号就越强。此时输出的电压信号与样品的浓度成正比，这正是热导检测器的定量基础。

2.1.3氮氧化物分析仪实验原理

采用化学发光法测定一氧化氮浓度，通过一氧化氮与O3气相化学发光反应有较大的化学发光效率，其反应机理如下：

一氧化氮与臭氧反应生成激发态的二氧化氮，激发态的二氧化氮还原为基态时发光，光信号与一氧化氮浓度成正比，仪器内部计算可以直接测定一氧化氮浓度。

2.2　仪器分析实验条件

表5为本实验条件下所选择的GC-9790色谱分析条件。

表6为42i-HL分析仪技术条件。

表5-1　GC-9790气相色谱低浓度一氧化碳(500×10-6)和二氧化碳(500×10-6)实验条件Table 5-1　Experimental conditions of low concentration carbon monoxide (500×10-6) and carbon dioxide (500×10-6 )by GC-9790 gas chromatography

表5-2　GC-9790气相色谱丙烷(50、1000、12000)×10-6实验条件Table 5-2　Experimental conditions of GC-9790 gas chromatography propane (50、1000、12000)×10-6

表5-3　GC-9790气相色谱高浓度一氧化碳(6000×10-6、8.00%)实验条件Table 5-3　GC-9790 Gas chromatography high concentration co (6000×10-6 、8.00%) experimental conditions

表5- 4　GC-9790气相色谱高浓度(5.00%、16.0%)二氧化碳实验条件Table 5- 4　High concentration of carbon dioxide (5.00%, 16.0%) by GC-9790 gas chromatography

表6　42i-HL分析仪技术条件NO (50、1000、3000)×10-6Table 6　Technical conditions of 42i-HL analyzer NO(50、1000、 3000)×10-6

2.3　CO-CO2-NO-C3H8-N2实验方法的评价

方法的精密度是评价描述测量数据的发散程度，考察分析方法的重要内容。CO,CO2，C3H8在色谱仪上连续6次测定样气中各组分的峰面积，计算相对标准偏差，NO连续6次测量，计算相对标准偏差，实验结果见表8-2。分析所采用的样气为本单位配制的CO-CO2-NO-C3H8-N2，气体标准物质为国家一级标气CO-CO2-NO-C3H8-N2，见表7。

表7　一级气体标准物质Table 7　First grade gas refenrence material

表8-1　CO、C3H8、CO2仪器分析方法精密度Table 8-1　Precision of CO、C3H8、CO2 instrument analysis method

表8-2　NO仪器方法精密度Table 8-2　Precision of NO instrument method

经研究采用本课题建立的分析方法对CO-CO2-NO-C3H8-N2气体标准物质进行分析，其相对标准偏差不大于0.65%，精密度良好，满足考察要求。

3　气体标准物质混匀考察

气体标准物质的均匀程度，直接影响其组分摩尔浓度的准确性。

在充装完成后，钢瓶在混匀器上滚动混匀1 h，然后间隔不同的时间进行分析，考察气体组分混匀的变化情况，结果见表9。

表9　气体标准物质混匀情况考察(摩尔浓度：mol/mol)Table 9　Investigation on the uniformity of gas standard substances (molar concentration:mol/mol)

该气体标准物质配制后1 h就已达到均匀。实验结果表明，经过滚动混匀处理后，在很短的时间内，即可达到稳定状态。

【待续】