基于核心素养下滴定法的实验命题探析——兼谈中和滴定实验的教学建议

山东

刘树领 鉴培培

滴定实验已成为实验命题的热点。通过对2017年出现的滴定实验题分析，总结出了滴定实验命题的基点是酸碱中和滴定实验，由此结合主要命题考点提出了对中和滴定实验教学的三个递进性建议，并提出滴定实验设计的思维模型及滴定实验题解答的思路与技巧。

在体现化学由定性升华到定量分析的过程中，滴定法无疑是一种最常见的定量法，并已被广泛地应用在工农业生产、食品、医学、环保等检验中，凸显出实验探究、证据推理、模型认知、社会责任等化学核心素养知识。近年来尽管滴定法考题不断呈现，定量原理、设问形式不断变化，但研究发现，都是基于酸碱中和滴定实验考查或拓展延伸而已，这也符合“源于教材，高于教材；重基础，考能力，厚素养”的命题指导思想。现以2017年高考出现的滴定实验题为例，探析中和滴定实验教学的策略与方法，对于提高学生实验能力、计算能力、文字表述能力等学科能力及证据推理与模型认知、实验探究与社会责任等学科素养具有重要的意义。

一、对2017年滴定实验考题的分析

2017年共有全国卷Ⅰ、全国卷Ⅱ、全国卷Ⅲ、天津卷、北京卷、江苏卷、海南卷、上海卷8套化学试卷，其中涉及有关滴定实验大题有6道。滴定实验命题常以文字描述、工艺流程、实验装置等形式来呈现，设问角度既有定性分析又有定量分析，设问形式既有填空又有简答与计算。所谓“滴定”就是将已知浓度的标准溶液(滴定剂)逐滴加入被分析溶液中，通过颜色变化、沉淀或电导率变化等明显现象变化来确定反应恰好完成。根据反应原理不同，滴定可分为酸碱中和滴定(利用中和反应)、氧化还原滴定(利用氧化还原反应)、沉淀滴定(利用生成沉淀的反应)、配位滴定(利用络合反应)；根据滴定方式可分为直接滴定、间接滴定、返滴定、置换滴定。

1.中和滴定实验

回答下列问题：

(1)清洗仪器：g中加蒸馏水；打开k1，关闭k2、k3，加热b，蒸气充满管路；停止加热，关闭k1，g中蒸馏水倒吸进入c，原因是 c中温度下降，管路中形成负压 ；打开k2放掉水，重复操作2～3次。

(2)仪器清洗后，g中加入硼酸(H3BO3)和指示剂。铵盐试样由d注入e，随后注入氢氧化钠溶液，用蒸馏水冲洗d，关闭k3，d中保留少量水。打开k1，加热b，使水蒸气进入e。

①d中保留少量水的目的是 液封，防止氨气逸出 。

分析：从原理讲本题属于酸碱中和滴定的灵活应用问题。由于有机氮不能直接进行滴定，使有机氮经过相关操作转化为铵盐、氨气、NH3·H3BO3，最后利用标准液盐酸对NH3·H3BO3进行滴定，因此这种滴定方式又称为连续滴定法。此类试题主要考查滴定前对仪器清洗、实验仪器作用、试剂的选择及滴定后利用相关数据进行计算等问题。解答时应围绕提高滴定精确度来分析试题设置的相关问题，计算应根据有关反应方程式或原子守恒得到，如本题N～NH3～NH3·H3BO3～HCl。另外，例如2017年北京卷第27题以图示为载体，考查溶液中尿素含量的测定问题，属于酸碱中和滴定的实际具体应用知识，滴定方式上属于返滴定法。

2.氧化还原滴定

【例2】(2017年全国卷Ⅱ·28题)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：

Ⅰ．取样、氧的固定：用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定。

回答下列问题：

(1)取水样时应尽量避免扰动水体表面，这样操作的主要目的是 使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差。

(3)Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和 量筒；蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，其目的是杀菌、除 氧气 及二氧化碳。

(4)取100.00 mL水样经固氧、酸化后，用amol·L-1Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为 蓝色刚好褪去；若消耗Na2S2O3溶液的体积为bmL，则水样中溶解氧的含量为 80abmg·L-1。

(5)上述滴定完成后，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测量结果偏 低(填“高”或“低”)。

分析：从原理上分析此题属于氧化还原滴定，水中溶解氧经过滴定前将氧固定处理为MnO(OH)2，然后将I-氧化为 I2，最后再利用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2，因此这种滴定方式属于连续滴定法。考查的问题集中在对滴定前的待测样品处理、滴定终点的判断、滴定后数据处理及误差分析等问题，计算及误差分析应依据方程式或利用电子守恒找出O2～2MnO(OH)2～2I2～4Na2S2O3的等量关系。滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致消耗标准Na2S2O3溶液的体积偏小，故导致测量结果偏低。例如，2017年全国卷Ⅱ第26题以流程图为载体，考查实验室测定水泥样品中钙含量问题，属于氧化还原滴定的实际应用，滴定方式上属于连续滴定法。

3.沉淀滴定

【例3】(2017年天津卷·9题)用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I-)，实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。

Ⅰ．准备标准溶液：a.准确称取AgNO3基准物4.246 8 g(0.025 0 mol)后，配制成250 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。

b.配制并标定100 mL 0.100 0 mol·L-1NH4SCN标准溶液，备用。

Ⅱ．滴定的主要步骤：a.取待测NaI溶液25.00 mL于锥形瓶中。

b.加入25.00 mL 0.100 0 mol·L-1AgNO3溶液(过量)，使I-完全转化为AgI沉淀。

c.加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂。

d.用0.100 0 mol·L-1NH4SCN溶液滴定过量的Ag+，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。

e.重复上述操作两次。三次测定数据如下表：

实验序号123消耗NH4SCN标准溶液体积/mL10.2410.029.98

f.数据处理。

回答下列问题：

(1)将称得的AgNO3配制成标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有 250 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管。

(2)AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是 避免AgNO3见光分解。

(3)滴定应在pH<0.5的条件下进行，其原因是 防止因Fe3+的水解而影响滴定终点的判断(或抑制Fe3+的水解)。

(4)b和c两步操作是否可以颠倒 否(或不能)，说明理由 若颠倒，Fe3+与I-反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点。

(5)所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为 10.00 mL，测得c(I-)= 0.060 0 mol·L-1。

(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为 用NH4SCN标准溶液进行润洗。

(7)判断下列操作对c(I-)测定结果的影响(填“偏高”“偏低”或“无影响”)

①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果 偏高。

②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果 偏高。

分析：从原理上分析此题属于沉淀滴定，由于I-被过量的Ag+完全沉淀，然后再利用NH4SCN溶液滴定过量的Ag+，故此滴定方式称为返滴定法。考查的问题集中在标准溶液的配制、滴定环境、操作步骤顺序、滴定管润洗及滴定后数据处理及误差分析等问题。滴定前的操作事项应站在提高滴定精确度角度来分析硝酸银的不稳定性、Fe3+易水解对溶液配制、滴定环境的选择，计算及误差分析主要从反应原理角度分析可以得到n(Ag+)=n(I-)+n(SCN-)。当然对于题中所提供的三组数据要仔细分析，第一组数据误差较大，舍去，只能取第二、三两组数据求平均值计算。

4.配位滴定

分析：从原理上分析此题属于配位滴定，直接用EDTA(Na2H2Y·2H2O)标准溶液滴定Cu2+，这种滴定方式属于直接滴定，考查有关滴定后实验数据的处理即计算问题。题干①②③描述了配位滴定前准备事项及滴定过程，问题设计就是滴定后的数据处理及计算样品化学式问题。根据③已知的反应原理可计算出铜离子的物质的量，根据②可计算氯离子的物质的量，进而根据电荷守恒求出氢氧根的物质的量。最后根据质量守恒计算出含水的物质的量，最终求出铜离子、氢氧根、氯离子及水之间的最简个数比即可。

从上述考题中不难发现，滴定实验的命题素材均贴近实际生产、现实生活，体现了化学源自于生活并服务于社会的学科特点，凸显了化学的社会责任感。尽管滴定原理或方式有所不同，但考查内容主要集中在滴定前如溶液配制、指示剂选择、仪器选择及洗涤、润洗等问题，滴定中的操作、读数及终点判断问题，滴定后的有关数据计算及误差分析问题，以此来综合考查实验探究、设计、分析、计算、表达及评价能力，究其命题基点就是对酸碱中和滴定实验的深化与拓展、延伸而已。

二、教学建议

基于教材的重要性、权威性，要引导学生感悟教材知识的基础性，因而针对酸碱中和滴定实验的教学，要认真分析实验的核心知识、夯实基础知识、构建思维模型，才能灵活迁移解答各种具体的真实的滴定实验问题。

1.重视滴定演示，夯实实验基本内容

实验过程中涉及实验的试剂与仪器，实验过程的操作及现象的观察与分析，因而在中和滴定实验教学中，在学生了解中和滴定实验的概念后，教师应引导学生进行深入分析。例如，在学习酸碱中和滴定实验时，如何判断盐酸与氢氧化钠溶液恰好反应？由此引发出酸碱指示剂添加与选择问题。然后再提出中和滴定实验如何提高精确度？供学生积极思考，逐步得出仪器要精密、标准液浓度要准确、溶液体积要准确、恰好反应判断要正确等不同的结论并给予梳理总结。在此基础上让学生认识主要仪器(酸式滴定管、碱式滴定管、滴定管夹、铁架台、烧杯、锥形瓶、胶头滴管等)，了解主要试剂(待测液、标准液及指示剂)，尤其是对酸(或碱)式滴定管的结构(见图1)及读数，即酸(或碱)式滴定管的精确度为0.01 mL，0刻度在上方，使用前必须要检漏，常用来量取溶液体积或滴加溶液。酸(或碱)式滴定管的下端结构不同，酸式滴定管只能装中性、酸性(氢氟酸例外)、氧化性或腐蚀性溶液，碱式滴定管只能装碱性溶液或中性溶液。酸碱指示剂的加入就是为了产生明显实验现象，便于判断反应终点，常用酚酞或甲基橙试液。演示实验时，要启发学生关注滴定前、中、后三个阶段分别做了哪些操作，即滴定前的准备阶段，主要涉及滴定管选择与使用(查漏→蒸馏水洗涤→用标准液润洗→装液→排泡→调液面→记录)、锥形瓶洗涤与加液(蒸馏水洗涤→装待测液→加指示剂)、指示剂选择(用量2至3滴)以及溶液配制等方面；滴定中主要涉及溶液滴加速率的控制方法、锥形瓶摇荡方式及观察锥形瓶内溶液颜色变化(见图2)；滴定后依据方程式对数据的正确处理及误差分析的角度等，最后再启迪学生分析总结出中和滴定实验的关键就是准确测定溶液体积及滴定终点判断。这样使中和滴定实验的基本知识系列化、逻辑化，不再是单纯地机械记忆或呈现，对于夯实中和滴定实验基本知识、提高学生的实验设计能力、逻辑思维能力及动手实验能力具有重要的意义。

图1 图2

2.深度理解中和滴定，构建思维模型

实验不能仅仅停留在演示上，也不能仅仅停留在让学生认识仪器、记住操作过程、酸碱指示剂、计算公式及误差分析等层面上，而应引导学生进行深度思考。

针对指示剂选择或用量问题，可提出中和滴定实验为何一般选择酚酞或甲基橙作指示剂？为何指示剂一般加2或3滴，多加又如何？为何强酸与弱碱反应选甲基橙，弱酸与强碱反应选酚酞为更好？由终点现象说明了滴加液与锥形瓶内的溶液、指示剂谁优先反应？提出这些问题引发学生积极思考。故在实验过程中可利用pH计让学生利用描点法或老师利用手持技术绘制出pH滴定曲线后，让学生分析pH曲线特点，自然直观地看到了pH突跃的客观存在。为了进一步理解pH突跃存在的原因，还可以引导学生进行定量计算分析，即计算滴定终点时多加一滴或少滴加一滴时的pH，进而使学生真切地理解pH突跃的实际含义，同时还有利于提高学生的计算能力。通过提供酚酞、甲基橙属于一种有机弱酸或弱碱及变色范围等信息，学生自然会推理出指示剂的选择应依据其变色范围必须在pH突跃范围内或有交集，其用量不能太多的原因就是为了减少酸碱指示剂与滴加液的反应导致误差较大。依据盐类水解规律即可启示学生理解强酸强碱反应选酚酞或甲基橙试液、强酸与弱碱反应选甲基橙、弱酸与强碱反应选酚酞的原因所在。

针对计算及误差分析问题，可提出如何进行计算？如何正确处理数据？误差分析应如何去思考？启发学生讨论、交流与思考，理解滴定实验本质，找出已知量与未知量之间的关系式c(标准液)·V(标准液)=c(待测液)·V(待测液)。由于等式中的c(标准液)、V(待测液)都是已知的，V(标准液)是读取的，因此分析c(待测液)误差时应从影响V(标准液)的角度去分析、去思考，即滴定管是否润洗、标准液浓度是否准确、待测液体积是否精确、读数是否规范等均通过影响V(标准液)来体现。

通过对指示剂选择及误差分析的深度启发，逐渐培养学生对定量实验建构解答问题的能力，即以滴定目的为中心，以提高精确度为关键，设计科学可行的实验原理及终点判断，选择精密仪器与规范操作，依据原理找出计算关系式并能有序进行误差分析或实验评价。实验过程均可分为前、中、后三个阶段，并对其进行分析，这样各种定量问题都归入了此思维建模之中，有助于提高学生分析问题本质、提高灵活解答问题的能力。

3.适度变式训练，提高模型认知能力

习题训练是加深理解知识本质的一种方法，也是提高模型认知能力灵活运用的一种策略，因此对于出现的新情境、新知识不能采用简单补充新知识来应对，应引导学生如何通过审题联想到教材内容、如何构建解题模型、如何利用模型认知来解答实际问题，否则容易增加学生的学习负担，束缚学生思维的敏捷性、灵活性，逐渐导致学生失去学习化学、热爱化学的兴趣。

如例2，可在学生迅速浏览题目后，提出如下几个问题启发学生：其一，实验的目的是什么？属于定性还是定量实验？你能联想到我们学习的哪种实验与其类似？其二，如何寻找已知量与所求量之间的关系式？问题(4)及问题(5)突破的依据应如何思考？其三，问题(1)及问题(3)应从哪个角度分析？其四，在步骤Ⅰ中Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)是否应加上“过量”二字更好？其五，指示剂是否一定是酸碱指示剂？本题中使用淀粉的目的是什么？是否所有滴定实验都需要指示剂？这样可以启迪学生联想到酸碱中和滴定的基础知识及定量实验的模型认知，进而总结出滴定实验题解答的思路与技巧：①确定滴定反应原理；②构建各物质之间的关系式；③运用相关概念、原理解答问题(实验操作、仪器使用、指示剂选择、滴定终点判断、误差分析、定量计算等知识)。

三、结语