不同结构顺丁橡胶/溶聚丁苯橡胶并用胶的性能研究

王 检，周仕璋，姜 鹏，刘 力

（北京化工大学 北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室，北京 100029）

钕（Nd）系顺丁橡胶（NdBR）是通过Nd系催化剂合成的高性能橡胶，与镍系顺丁橡胶（NiBR）相比，NdBR具有弹性高、强伸性能和耐磨性能好、滚动阻力小等优点，符合绿色轮胎制造的要求。目前，国内外顺丁橡胶（BR）的研发重点主要为长链支化、化学改性和顺式结构含量极高的新型NdBR[1-2]。BR的链节和支化结构与其硫化胶的交联结构和性能紧密相关[3]。金春山等[4]研究表明，在BR中加入长链支化结构可以改善胶料的加工性能，增强聚合物间相的分布，促进填料与橡胶基体结合，从而改进填料的分散效果。NdBR的相对分子质量及其分布对硫化胶的性能具有重要影响，文献[5]报道，NdBR的重均相对分子质量直接影响硫化胶的力学性能。

BR的抗湿滑性能差、撕裂强度和拉伸强度小、冷流性强，需与其他胶种并用来获得优异的综合性能[6-7]。本工作研究不同结构BR对BR/溶聚丁苯橡胶（SSBR）并用胶性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

SSBR，牌号5025，充油量为37.5份。NdBR，牌号CB24，Nd22EZ（长链支化改性）和Nd24EZ（长链支化改性），德国朗盛公司产品；牌号SKD-NdII，俄罗斯Sibur公司产品。NiBR，牌号9000，市售品。

1.2 试验配方

SSBR 103，BR（变品种） 25，白炭黑 75，偶联剂Si75 6，氧化锌 3，硬脂酸 2，防老剂4010NA 2，防老剂D 2，硫黄 1.5，促进剂D 1.5，促进剂CZ 1.75。

1.3 试样制备

胶料采用两段混炼工艺。一段混炼在密炼机中进行，密炼室初始温度为80 ℃，转子转速为35 r·min-1，混炼工艺为：先将SSBR与BR加入密炼机中塑炼2 min，然后加入偶联剂和部分白炭黑；转子转速调至45 r·min-1，约9 min后加入剩余白炭黑；开启加热开关，适当调整转子转速，使胶料温度达到160 ℃，保温1 min后排胶，在开炼机上冷却、下片，停放10 h。二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：一段混炼胶→氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂和硫黄→下片。

采用LH-2型硫化仪测定混炼胶的t90，然后在XQLB-350×350型平板硫化机上进行硫化，硫化条件为151 ℃×t90。

1.4 测试分析

1.4.1 BR的结构和门尼粘度

（1）采用TDAmaxTM型凝胶渗透色谱仪测定BR的数均相对分子质量、重均相对分子质量和相对分子质量分布。

（2）采用TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪测定BR中顺式1，4-结构、反式1，4-结构和1，2-结构丁二烯的摩尔分数。

（3）采用JK-90E型门尼粘度仪测定BR的门尼粘度。

1.4.2 物理性能

（1）采用XY21型邵尔A型橡胶硬度计测定硫化胶的邵尔A型硬度。

（2）采用CMT4104型电子拉力机测定硫化胶的拉伸性能和撕裂强度（采用直角形试样）。

（3）采用RCC-I型橡胶动态切割试验机测试硫化胶的抗切割性能。

1.4.3 动态力学性能

（1）采用RPA2000橡胶加工分析仪（RPA）对混炼胶进行应变扫描，扫描条件为：应变范围0.28%～400%，温度 60 ℃，频率 1 Hz。

（2）采用VA3000型动态力学分析仪（DMA）测试硫化胶的动态粘弹性，试验条件为：模式拉伸模式，温度范围 -80～80 ℃，升温速率 3℃·min-1，应变 0.3%，频率 10 Hz。

（3）采用DMA+NG型高级动态力学分析仪（DMA）测定硫化胶初始裂口扩展所需撕裂能和裂纹扩展速率，试验条件为：频率 20 Hz，测试温度室温。

1.4.4 微观结构

将硫化胶进行冷冻超薄切片处理后，采用H-800-1型透射电子显微镜（TEM）观察硫化胶的微观形貌和填料的分散情况，试验加速电压为200 kV。

2 结果与讨论

2.1 BR的结构和门尼粘度

BR的结构参数和门尼粘度如表1所示。

表1 BR的结构参数和门尼粘度

由表1可知：与NdBR相比，NiBR的数均相对分子质量和重均相对分子质量较小，相对分子质量分布较宽；4种NdBR的重均相对分子质量均在300 000以上，其中，Nd22EZ的重均相对分子质量最大，为384 700；4种NdBR中，只有SKD-NdII的数均相对分子质量小于100 000，其他均在100 000以上，且Nd22EZ的数均相对分子质量最大；4种NdBR中，SKD-NdII的相对分子质量分布指数最大，为3.95，其他均小于3，SKD-NdII的相对分子质量分布较宽。

BR中顺式1，4-结构含量增大可明显改善硫化胶的物理性能。由表1还可以看出：5种牌号BR的顺式1，4-结构摩尔分数基本一致，均为0.96左右；CB24和Nd24EZ的反式1，4-结构的摩尔分数为0.04左右，大于其他3种牌号BR；NiBR的1，2-结构含量远大于NdBR；5种牌号BR中，Nd22EZ的门尼粘度较大，为56，其他4种牌号BR虽然相对分子质量差别较大，但门尼粘度均为44左右。

2.2 物理性能

BR/SSBR并用胶的物理性能如表2所示。

由表2可知：采用5种结构BR的硫化胶物理性能差别明显；采用CB24的硫化胶拉伸性能和抗切割性能明显好于其他4种硫化胶，300%定伸应力比其他4种硫化胶大2 MPa左右，但拉断永久变形较大，撕裂强度较小；采用Nd22EZ的硫化胶撕裂强度较大，拉断永久变形最小；采用NiBR的硫化胶邵尔A型硬度明显小于其他4种硫化胶，这是因为NiBR的相对分子质量较小，相对分子质量分布较宽。

表2 BR/SSBR并用胶的物理性能

2.3 动态力学性能

2.3.1 RPA分析

BR/SSBR并用胶（混炼胶）的储能模量-应变曲线如图1所示。

由图1可知：采用5种结构BR的混炼胶储能模量变化差别不大，Payne效应均较强，白炭黑在5种混炼胶中均出现一定程度的聚集；采用CB24的混炼胶Payne效应最强，更不利于白炭黑分散；采用Nd22EZ和Nd24EZ的混炼胶Payne效应较弱，这是因为经过长链支化改性的BR与白炭黑相互作用力更强，有利于白炭黑分散。

图1 BR/SSBR并用胶的储能模量-应变曲线

2.3.2 DMA分析

BR/SSBR并用胶的损耗因子（tanδ）-温度曲线如图2所示，0和60 ℃时的tanδ如表3所示。

由图2和表3可知：采用Nd22EZ的硫化胶0 ℃时的tanδ最大，60 ℃时的tanδ最小，即抗湿滑性能较好，滚动阻力较小；采用CB24的硫化胶抗湿滑性能优良，但滚动阻力较大；采用Nd24EZ的硫化胶抗湿滑性能和滚动阻力表现一般。

图2 BR/SSBR并用胶的tan δ-温度曲线

表3 BR/SSBR并用胶0和60 ℃时的tan δ

2.3.3 耐疲劳裂纹扩展性能

BR/SSBR并用胶的耐疲劳裂纹扩展性能如图3所示。

由图3可知：采用不同结构BR的硫化胶裂纹扩展速率差异明显；采用CB24的硫化胶耐疲劳裂纹扩展性能优良，初始裂口扩展所需撕裂能为1 500 J·m-2，且裂纹扩展速率较小，这是因为白炭黑在该胶料中形成的填料网络结构较强，对裂纹的扩展起阻碍作用；采用Nd22EZ的硫化胶初始裂口扩展所需撕裂能较大，为1 000 J·m-2，且裂纹扩展速率较小；采用Nd24EZ的硫化胶裂纹扩展速率总体最小，在3 000 J·m-2撕裂能下的裂纹扩展速率仅为135 nm·c-1，这说明经过长链支化改性的BR具有良好的耐疲劳裂纹扩展性能；采用SKD-NdII的硫化胶裂纹扩展速率最大，初始裂口扩展所需撕裂能较小，耐疲劳裂纹扩展性能最差，这可能是因为SKD-NdII的相对分子质量较小且相对分子质量分布较宽；采用NiBR的硫化胶耐疲劳裂纹扩展性能略好于采用SKD-NdII的硫化胶。

图3 BR/SSBR并用胶的耐疲劳裂纹扩展性能

2.4 TEM分析

BR/SSBR并用胶的TEM照片如图4所示。

图4 不同结构BR/SSBR并用胶的TEM照片

由图4可知：采用5种结构BR的硫化胶中白炭黑总体分布均匀，但也存在一定程度聚集，团聚体直径在200 nm以下，而多数白炭黑呈均匀分布的球状颗粒，其直径在30 nm左右；采用CB24的硫化胶中白炭黑聚集状况稍严重，这是因为CB24与白炭黑的相互作用较弱。

3 结论

对5种结构BR对BR/SSBR并用胶性能的影响研究得出以下结论。

（1）5种牌号BR的顺式1，4-结构摩尔分数基本一致，约为0.96；NiBR的1，2-结构含量远大于NdBR。

（2）采用NiBR的硫化胶性能与采用NdBR的硫化胶无明显差别，甚至部分性能略优。

（3）采用CB24的硫化胶300%定伸应力和初始裂纹扩展所需撕裂能最大，拉伸性能和抗动态切割性能较好；采用Nd24EZ的硫化胶撕裂强度较大，裂纹扩展速率较小。

（4）采用Nd22EZ和Nd24EZ的硫化胶中白炭黑的分散效果最好，具有较弱的Payne效应；采用CB24的硫化胶中白炭黑分散效果较差，具有较强的Payne效应。

（5）采用Nd22EZ的硫化胶0 ℃时的tanδ最大，60 ℃时的tanδ最小，即抗湿滑性能较好，滚动阻力较小；采用CB24的硫化胶抗湿滑性能优良，但滚动阻力较大。