地开石-醋酸铯插层复合物的制备及机理

钟祥华，刘 羽，刘文元，许 涛

(1福州大学 材料科学与工程学院， 福州 350108;2福州大学 紫金矿业学院，福州 350108;3 紫金矿业集团国家重点实验室，福建 上杭 364200)

地开石是(Dic)高岭石族含水铝硅酸盐黏土矿物，由硅氧四面体和铝氧八面体共用氧连接，并通过氢键沿着C轴堆垛而成的结构，其化学式、结构单元和同族的高岭石矿物一样，差别仅在于构造单元层的堆叠规律有所不同，在高岭石中八面体中有2/3的位置被Al占据，其空位始终位于B空位，而在地开石中八面体空位左右交替出现，即BCBCBC空位。结构不同导致地开石的晶胞参数、物理性质与高岭石族的其他矿物有所差异[1]。

在一定条件下，某些离子或小分子可以直接进入高岭石族矿物层间，而不破坏层状结构，国内外研究最多的高岭石族矿物是高岭石[2-5]，地开石尽管晶体结构等矿物学特征与高岭石不同，其同样具有可塑性、高白度和电绝缘性等性能，在很多领域可以作为替代品使用。但由于地开石特殊结构导致插层困难，只有少数分子量小、分子极性较强的有机物如醋酸钾、甲酰胺、二甲基亚砜、肼和N-甲基甲酰胺等才可以直接插层[6-10]。近年来，研究发现地开石插层可提高物理化学稳定性、白度、表面积，有效地提升其应用范围，并广泛应用于陶瓷、电子、造纸、橡胶、塑料、石油化工、环境等行业[11-12]。我国福建省紫金山矿区的地开石有多种类型，储量巨大，且伴生有镓资源，对地开石插层复合材料的研究工作具有十分重要的理论和现实意义。前期已对地开石矿物学特征进行研究[13]，插层复合材料的制备及其应用研究是提高产品档次的重要途径，可以大幅度提高产品的附加值，同时降低尾矿库的库容[14]。

虽然国外有高岭石-醋酸铯插层复合物的研究，但由于地开石的结构不同，鲜见到地开石与醋酸铯插层反应的相关报道。本工作通过机械研磨法制备地开石-醋酸铯插层复合物，并用TG-DTA，FTIR，XRD和FESEM等技术表征所制备的插层复合物，探讨地开石-醋酸铯插层复合物的插层机理。

1 实验材料与方法

1.1 原料与试剂

选用福建省紫金山矿区广泛存在的地开石，破碎提纯后过200目筛，X射线荧光光谱仪测定样品化学成分：Al2O332.57%(质量分数，下同)，SiO243.88%，纯度达到99%以上，XRD衍射峰表明没有其他杂质峰，且结晶度高。使用前在60℃下烘干24h。插层剂为醋酸铯(CsAc)(分析纯，广州实验试剂厂)，洗涤剂为无水乙醇(分析纯，西陇化工股份有限公司)

1.2 插层复合物的制备

将地开石、醋酸铯和少量水混合，机械研磨15min后静置一定时间，加无水乙醇洗涤3次，过滤后将固体置于干燥箱中60℃下干燥24h，得到白色粉末状样品。

1.3 样品的表征

1.3.1 X射线粉末衍射仪 (XRD)

使用新D8 Advance型X射线粉末衍射仪，测试条件：Cu靶(CuKα，λ=0.15418nm)，LynxEye阵列探测器，工作电压为40kV，工作电流为40mA，θ-θ连续扫描方式，发散狭缝1mm，步长2θ为0.02°，每步停留时间为0.1s，2θ扫描范围3°～50°。在福州大学紫金矿业学院分析测试中心完成。

1.3.2 傅里叶红外光谱 (FT-IR)

红外光谱采用 Nicolet iS10智能型傅里叶红外光谱仪，采用KBr压片法制备。其主要性能参数为：波数范围，4000～400cm-1；分辨率优于0.4cm-1；波数精度优于0.01cm-1。在紫金矿业集团国家重点实验室完成。

1.3.3 差热分析(TG-DTA)

热分析采用Labsys TG/DTA 型综合热分析仪，参比样为α-Al2O3粉；由室温开始，以10℃/min 速率升温至1300℃。在紫金矿业集团国家重点实验室完成。

1.3.4 场发射扫描电镜(FESEM)

场发射扫描电镜实验使用Zeiss Suppa 55型环境扫描电镜，二次电子成像。将粉末样品轻撒至导电布上测试，测试电压为2kV。在福州大学材料学院分析测试中心完成。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

XRD是表征层状硅酸盐矿物的有力工具，当醋酸铯等小分子进入地开石层间后，XRD图谱中沿C轴方向的d峰值如d(002)，d(004)，d(006)和d(008)等峰值可以直接反映此变化。图1是地开石、溶液浸泡法和机械研磨法制备插层复合物的XRD图谱。当醋酸铯进入地开石层间时，图谱中未出现醋酸铯的衍射峰，地开石晶体只沿着C轴方向膨胀，层间距d(002)由0.717nm扩展到1.42nm左右，d(004)由0.358nm增大到0.717nm左右，同时，d(006)和d(008)对应的衍射角均向低角度偏移，图谱的结果表明醋酸铯已经进入层间。层间距的变化可定性地评价插层的效果，但不能定量反映插层情况，根据前人的研究，可通过插层前后I(002)衍射峰强度变化的比值即插层率(IR)[15]来衡量插层反应的程度，公式如下：

IR=I(002)(complex)/(I(002)(complex)+I(002)(dickite))

式中：I(002)(complex)和I(002)(dickite)分别表示插层产物中新产生的I(002)衍射峰强度和原地开石I(002)衍射峰的强度。图1曲线c根据公式计算，在室温下，研磨15min制备的插层复合物插层率超过83.5%。而图1曲线b中，饱和醋酸铯溶液浸泡50h的插层率仅为8%。地开石结构不同，层间的结合力大，溶液浸泡法很难插层，而机械研磨法通过施加外力使得层间作用力降低，氢键减弱，有利于插层。

图1 插层复合物的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of intercalated composite

2.2 FTIR分析

地开石的傅里叶红外光谱主要包括OH，Si—O和Al—O(OH)的振动。在高波长区、中低波长区的吸收峰均能反映其结构及成分特征。而高波长区的OH伸缩振动区对地开石的研究较为重要，位置为3703，3653cm-1和 3621cm-1。前两个振动峰归属于地开石内表面羟基的振动，而3621cm-1为内羟基的振动。图2为地开石及地开石-醋酸铯插层复合物在高波长和低波长的FTIR图谱。图2(a)中，3703cm-1为地开石的内表面羟基伸缩振动峰，3653cm-1为内表面羟基的变形振动峰，它们直接暴露于层间，易受外部环境影响；3621cm-1归属于内羟基的振动，其位于层状结构单元内部，受层间环境变化影响较小。图2(b)为地开石在中低波长区(1700～400cm-1)的晶格振动区。其中，1116，1034cm-1和1004cm-1为Si—O键的振动峰；Al—OH键的振动峰出现在937cm-1的位置。此外，还出现一系列峰型尖锐，峰与峰之间分化明显的峰，794，755，698，540cm-1和471cm-1等，进一步说明地开石的底面羟基基团结构完善，结晶较好。与高岭石相比，在高波长区，少一个内表面羟基峰，中低波长区部分振动如Si—O反对称振动峰、Si—O振动峰和Al—OH变形振动峰峰位发生较大变化[16]，说明地开石和高岭石结构上区别，这些差异直接导致插层的难易。

图2 地开石及地开石-醋酸铯插层复合物在高波长(a)和低波长(b)的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of Dic and Dic-CsAc intercalated composite at high wavenumber region (a) and mid-low wavenumber region (b)

醋酸铯分子(CH3COOCs)由于含有带负电的可以接受质子的原子团(CH3COO-)，为质子受体，而地开石还有羟基(OH-)，为质子受体。醋酸铯分子可以进入层间，与地开石的内表面羟基相结合，形成氢键。因此，对插层复合物红外光谱研究，弄清这两种离子的结合关系至关重要。醋酸铯与地开石作用后，红外光谱发生较大变化，表现为羟基峰位和相对强度的变化，如图2。在高波长区，内羟基(3621cm-1)除了峰强减弱外峰位基本未发生变化，而内表面羟基振动峰强度减弱并伴随峰位向低峰位位移，结合前人对高岭石醋酸钾插层研究推测，可能有两个原因：其一，铯离子进入层间的复三方孔洞导致羟基的振动偶极矩变大并对内表面羟基产生一定的扰动；其二，醋酸根离子与内表面羟基相结合形成氢键，振动偶极矩增大。同时，插层还导致有序度降低；新增加3603，3460，3010，2981cm-1和2935cm-1振动峰，其中3603cm-1为内表面羟基与醋酸根中的氢键(OH)振动[16-19]；出现3460cm-1水的峰位，表明醋酸铯和水一起进入层间，水对插层有一定的影响。而3010，2981，2935cm-1均为C—H的振动峰，表明醋酸铯进入地开石层间。

在中低波长区，如图2(b)，羟基平动区峰位同样发生变化，未插层地开石913，794，755，698cm-1等峰分别变为插层后的903，792，753，697cm-1。羟基峰位向低峰位移动，这是由于插层分子的进入产生共轭效应导致羟基键长变长的振动。插层复合物中出现多种形式OH峰说明水可能以吸附水或插层水形式存在，需借助差热分析等设备进一步研究。

除羟基峰位变化外，中低波长区Si—O峰变化明显，Si—O振动峰向低峰位移动，由原来的1116，1034，1004cm-1等峰分别变为插层后的1112，1032，1003cm-1，而Al—OH变形峰变化不大(937cm-1)，说明插层对硅氧四面体的影响较大，而铝氧八面体相对稳定。

此外，插层复合物的中低波长区还新增加多个峰，1602，1575，1414cm-1和1344cm-1，其中，1602cm-1和1575cm-1为CH3COO-的反对称伸缩振动峰，1414cm-1为CH3COO-的对称伸缩振动峰，1344cm-1为CH3的变形振动峰。中低波长区的红外光谱学特征表明醋酸根与地开石内表面羟基形成氢键并和水分子一起进入层间。

2.3 TG-DTA分析

图3为地开石及其插层复合物的TG-DTA曲线。图3(b)中，低于420℃出现3个质量损失台阶：第一阶段质量损失出现在68.5℃，由于添加水才能插层，有部分水分子吸附于地开石表面，因此，该阶段为脱去吸附水的过程；第二阶段出现质量损失出现在113.5℃,结合前人对高岭石-醋酸钾插层的研究推测[17]，该阶段为插层复合物层间水分子失去的过程，在这个过程中由于水分子的失去，插层复合物的结构发生部分塌陷。水分子失去后，位于层间的醋酸铯由于受力不均匀，导致层间不稳定发生脱嵌，这一点证明了醋酸铯和水分子一起进入地开石层间。第三个阶段质量损失出现在418℃，对应为地开石脱羟基过程，失重率最大达到16.2%，较理论值13.96%大一些，说明还有前阶段未脱离的醋酸铯分子的脱嵌。与纯地开石相比，插层复合物的脱羟基温度下降了约200℃。这是由于地开石插层后层间作用力变弱，插层复合物层间醋酸铯和水分子脱去时，铝氧八面体面上的羟基由于没有外力作用容易脱去。

对比图3(a)，(b)，可以看出473，616℃对应为插层不彻底地开石的脱羟基作用，其中473℃对应于内表面羟基的脱羟基温度，616℃对应于内羟基的脱羟基温度[9,15]，比未经插层处理的地开石脱羟基温度降低。1040℃附近都出现一个明显的放热峰，相比于地开石原料，相变温度提高了40℃左右，这阶段归属于地开石结构的变化，形成一种尖晶石型的新物质，铝硅尖晶石(2A12O3·3SiO2)，随着温度的升高，尖晶石向莫来石相转变[20]。

图3 地开石(a)及地开石-醋酸铯插层复合物(b)的TG-DTA图谱Fig.3 TG-DTA curves of Dic (a) and Dic-CsAc intercalated composite (b)

2.4 FESEM形貌分析

前人对地开石插层前后形貌变化的研究较少。为了更好研究插层前后地开石形貌的变化，为后续地开石的应用打好基础，插层前后形貌使用环境扫描电子显微镜进行表征。图4(a)为地开石的形貌，含结构水的硅氧四面体和铝氧八面体片层平行紧密堆积在一起，呈不规则的团聚状，书册状，假六方状清晰可见，结晶较好。醋酸铯分子插层地开石进入层间后，层状结构没有被破坏，但有机分子插入层间使其层间距变大，地开石粒径更小，颗粒分布更加均匀。通过对比可以看出，在插层前后形貌变化不大，不能通过形貌变化来鉴别是否插层。但插层后片层结构更明显，由于插层后有一部分片状高岭石从大颗粒上剥离，团聚状结构所占比例明显减少并且出现数量较多的薄片状地开石。片状地开石的增加，有利于提高地开石的表面积，增加吸附能力。

2.5 地开石-醋酸铯插层机理分析

地开石中的硅氧四面体片(T)氧原子与邻层之间铝氧八面体片(O)羟基存在氢键、静电力和范德华力等层间作用力，醋酸铯需克服这些层间力才能插层[21]。机械研磨法通过产生冲击、挤压、剪切与磨剥作用使得地开石层间距变大，导致层间氢键的结合力变弱，层间的作用力变弱，从而有利于插层。而醋酸铯分子如何进入层间，插层机理如何还需进一步研究。

图4 地开石(a)和地开石-醋酸铯插层复合物(b)的形貌 Fig.4 FESEM images of Dic (a) and Dic-CsAc intercalated composite (b)

醋酸铯先与水分子相结合，然后进入地开石层间，使得插层反应顺利进行。这种推测可以解释3个实验现象：机械研磨法插层时需添加少量水，没有水很难进行；TG-DTA结果表明当检测温度升高到一定程度时，插层复合物完全分离；利用水清洗可使插层复合物中的醋酸铯分子脱嵌。

为了进一步弄清插层机理，将通过计算键长确定醋酸铯分子和水结合后进入地开石层间的可能性。图5为醋酸铯和水分子结合后的结构图。

图5 醋酸铯和水分子结合后的结构图Fig.5 Structure chart of cesium acetate molecule and water molecule

3 结论

(1)以福建紫金山铜金矿床中储量巨大的地开石为原料，采用机械研磨法制备地开石-醋酸铯插层复合物，复合物在110℃以下可以稳定存在。

(2)XRD结果显示地开石的层间距由0.72nm 增至1. 42nm；FTIR谱显示新增3603cm-1峰表明醋酸根离子与地开石内表面羟基形成氢键，3548cm-1峰说明水进入地开石层间；TG-DTA表明，插层复合物的脱羟基温度降低180℃；FESEM研究表明：地开石骨架清晰，插层前后形貌未发生大的变化。

图6 地开石-醋酸铯-水的结构模型图Fig.6 Structural model of Dic-CsAc intercalated composite (dickite, cesium acetate, and water)

(3)结合理论计算，推断水与醋酸铯分子一起进入地开石层间，与地开石内表面羟基相结合，并绘制地开石-醋酸铯的结构模型图。

(4)后续研究将重点讨论温度对醋酸铯插层地开石的稳定性的影响，并通过制备地聚物材料，光催化材料等，寻求地开石-醋酸铯插层复合物的应用。