基于微分脉冲溶出伏安法的铂修饰电极检测痕量铅和镉

吴文展，李晓原，黄家怿，郭佩佩

（1.香港科技大学，香港 999077；2.广州市健坤网络科技发展有限公司，广州 510630）

0 前言

工业化进程带来的环境污染日趋严重，其中重金属污染物因无法降解而在水及动植物体内不断积聚并通过食物进入人体，从而危害人体生命健康。近些年来，各种大范围重金属污染事件时有报道[1-3]，引起了政府和人民的极大关注。电化学溶出分析法由于具有分析速度快、灵敏度高、选择性好及仪器简单、可小型化等特点，而广泛应用于现场快速检测重金属污染物[4-6]。用于溶出分析法的电极有汞、金、铂、银和玻碳等[7]。汞电极由于对氢的过电位高且易于跟其它重金属离子形成汞齐而降低金属的析氢电位，在重金属检测中广泛应用[8]。然而，汞本身具有毒性而且极易挥发，滴汞电极已逐步被汞膜固体电极及非汞固体电极所取代[9-10]。

在非汞固体电极中，铋膜电极由于具有与汞膜电极相似的性质而引起广泛关注[11]。铋膜电极具有与汞膜电极相似的特性，能够和其它金属能形成类似于汞齐的合金，且具有毒性低，对溶解氧不敏感等特点。由于在检测中无需对待测溶液进行预除氧，铋膜电极更适用于现场快速分析[12-15]。然而，铋具有较高的氧化性，在阳极区有阳极电位限制，同时，在阴极区由于氢的还原也有一定的应用限制，这使得铋膜电极电位窗比汞膜电极狭窄，一些溶出电位过正过负的金属离子难以用铋膜电极检测。因此，铋膜固体电极和汞膜固体电极在阳极溶出伏安法检测重金属污染物中相互补充，均具有重要作用。

铂是一种优良的电极材料，其延展性、导电性高，稳定性强，电极表面易于清洁和表征。因此，铂电极在电化学中，特别是在基础电化学和催化电化学中具有不可取代的地位。然而，铂电极因为其特有的低氢析电位而无法直接用于阳极溶出伏安法检测重金属离子。

本文采用电化学沉积法在常规铂电极上沉积了汞膜，并用此汞膜铂电极检测了Pb2+及Cd2+，探讨了富集时间、富集电位对重金属铅和镉离子检测峰值的影响；随后，在铂微电极上电化学沉积了汞膜和铋膜，并应用该汞膜和铋膜铂微电极分别实现Pb2+及Cd2+的同时检测。实验表明铋膜修饰铂微电极在同时检测重金属离子Pb2+及Cd2+时溶出峰分离度最为良好。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

CHI920C电化学工作站（CH Instruments Inc）；Sutter P 2000 （Sutter）；铂电极（直径2 mm）及Ag/AgCl参比电极（上海辰华仪器公司）；铂超微电极（自制，直径0.87 μm）。

Cd2+和Pb2+标准储存液(1g/L)，Hg(NO3)2·2H2O(Sigma-Aldrich)，Bi(NO3)3·5H2O(Sigma-Aldrich)，HAc，NaAc，KNO3均为分析纯，支持电解液为0.1 mol/L HAc-NaAc缓冲溶液（pH=4.6），实验用水为二次去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 铂电极预处理

用 Al2O3（1 μm、0.3 μm 和 0.05 μm） 依 次抛光电极，用二次蒸馏水进行冲洗，然后依次在5%HNO3、去离子水中超声清洗5 min。然后在1mol/L H2SO4中，在 -0.65 ～+1.2 V（vs. Hg/HgSO4）的扫描范围内进行循环伏安扫描，对电极表面进一步清洗和活化。

1.2.2 预镀汞膜及铋膜

预镀汞膜：在1mol/L KNO3+ 1%HNO3+ 2 mmol/L Hg(NO3)2·2H2O的镀汞液中恒电位-0.3 V下沉积1 800 s（常规铂电极）/300 s（微米铂电极），在常规铂电极上可以观察到银镜色镀层；

预镀铋膜：在1 mol/L KNO3+ 1%HNO3+ 2 mmol/L Bi(NO3)3·5H2O的镀铋溶液中恒电位-0.35 V下电化学沉积300 s。

1.2.3 微分脉冲伏安法测定

镀膜铂电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，将三电极置于50 mL电化学池中，并加入含一定量的Pb2+及Cd2+标准液的0.1 mol/L HAc-NaAc缓冲溶液（pH=4.6）。在-1.0 V下富集300 s后，静置20 s，采用微分脉冲伏安法，从-0.9 V正向扫描至-0.3 V（铋膜修饰电极），或从-0.9 V正向扫描至-0.1 V（汞膜修饰电极），测量并记录溶出曲线。

2 实验结果与讨论

2.1 汞膜修饰常规铂电极

2.1.1 富集时间和富集电位对汞膜修饰常规铂电极检测影响

图1和图2考察了在搅拌条件下富集时间对Pb2+和Cd2+溶出峰电流的影响。从图中可看出，随着富集时间的增加，电极表面的Pd2+的富集量逐渐增大，溶出峰电流逐渐加大，但是富集时间超过300 s后，溶出峰电流增加缓慢，曲线变缓。如图1所示；同样，随着富集时间的增加，Cd2+的富集量增大，溶出峰电流也不断加大，但在300 s后，因为电极表面的Cd2+吸附达到了饱和状态，过量的Cd2+在修饰电极表面不能很快被富集还原，从而导致峰电流缓慢增加，如图2所示。

图1 富集时间对汞膜修饰的常规铂电极上Pb2+溶出峰的影响

图2 富集时间对汞膜修饰的常规铂电极上Cd2+溶出峰的影响

富集电位对汞膜修饰的常规铂电极上Pb2+和Cd2+溶出峰电流的影响如图3和图4所示。随着富集电位负移，Pb2+的溶出峰电流逐步增大，在富集电位为-1.0 V时，达到最大值。随后随着电位负移，Pb2+的溶出峰电流逐步减小；而在图4中，随着富集电位负移，Cd2+的溶出峰电流逐步增大，但在-1.0V后，溶出峰电流增大的速度变缓。综上所述，在比较峰电流、峰型及背景电流等因素后，选择富集时间300 s及以上，富集电压-1 V（vs.Ag/AgCl）左右即可得到较优的富集结果。

图3 富集电位对汞膜修饰的常规铂电极上Pb2+溶出峰的影响

图4 富集电位对汞膜修饰的常规铂电极上Cd2+溶出峰的影响

2.1.2 线性范围

如图5所示，在上述最优的实验条件下，对20～200μg/LPb2+标准溶液进行了测定。实验结果表明，分别在 20～100 μg/L和 120～200 μg/L 的范围内，Pb2+溶出峰电流与Pb2+浓度呈良好的线性关系（线性相关系数r≥0.985），Pb2+浓度线性范围为10～200 μg/L。

2.2 Pb2+和Cd2+在三类修饰电极上同时检测

2.2.1 汞膜修饰常规铂电极同时检测P b2+和C d2+

图6为汞膜修饰铂常规电极采用微分脉冲伏安法同时检测50μg/L Pb2+和Cd2+的溶出伏安图。Pb2+和Cd2+溶出峰分离度良好，表明汞膜修饰铂常规电极可以同时检测Pb2+和Cd2+，但溶出峰电流小，峰型不尖锐。

图5 最佳条件下不同浓度Pb2+在汞膜修饰常规铂电极上溶出伏安图及标准工作曲线图

图6 Pb2+和Cd2+在汞膜修饰常规铂电极上的微分脉冲溶出伏安图

2.2.2 汞膜修饰铂微电极同时检测Pb2+和Cd2+

通过参考并优化铂常规电极修饰条件，制备了汞膜修饰铂微电极。图7为汞膜修饰铂微电极用于检测50 μg/L Pb2+和Cd2+的溶出伏安图。Pb2+和Cd2+溶出峰分离度基本良好，表明汞膜修饰铂微电极可以同时检测Pb2+和Cd2+，但存在背景电流大、Cd2+溶出峰相对较小等问题。

图7 Pb2+和Cd2+在汞膜修饰铂微电极上的微分脉冲溶出伏安图

2.2.3 铋膜修饰铂微电极同时检测Pb2+和Cd2+

通过参考铂常规电极修饰条件，并适当改变条件，制备了铋膜修饰铂微电极。图8为铋膜修饰铂微电极用于检测50μg/L Pb2+和Cd2+的溶出伏安图。Pb2+和Cd2+溶出峰分离度良好，且Pb2+和Cd2+溶出峰电流相差不大，峰型尖锐。与图7相比，表明铋膜修饰铂微电极可替代汞膜修饰铂微电极实现痕量Pb2+和Cd2+的同时检测，且无毒、绿色环保。

图8 Pb2+和Cd2+在铋膜修饰铂超微电极上的微分脉冲溶出伏安图

3 结论

相较于表面差异大易污染的碳类电极及难以预处理的各类材质微阵列电极，表面状态基本接近的铂电极可以排除电极表面状态不同带来的差异，更适合用于研究电化学传感器修饰材料及修饰条件的影响。本文通过参考铂常规电极修饰条件及微分脉冲阳极溶出伏安法检测重金属离子的实验条件，在铂微电极上分别修饰汞膜和铋膜；通过比较这三类修饰铂电极，发现在铋膜修饰微电极上溶出峰分离度最为良好。鉴于铂微电极能够集成为阵列微电极，能进一步提高检测灵敏度，且铋绿色无污染。因此，铋膜及复合铋膜是同时检测Pb2+和Cd2+污染物的良好修饰材料。