钼含量对TiZrMo合金组织和力学性能的影响

王石萍

(省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室、上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室和上海大学材料科学与工程学院，上海 200072)

近年来，新型钛合金的开发已成为金属材料研究领域的重点之一[1]。其中用于医疗领域的钛合金主要有Ti- 6Al- 4V、Ti- 6Al- 7Nb和NiTi等。然而，由于钒元素具有潜在的细胞毒性，铝元素会引起贫血和神经紊乱等症状，镍离子聚集在细胞中会阻碍细胞的新陈代谢，从而限制了这些合金的广泛应用[2- 5]。因此，有必要探索对人体无毒无害的新型医用钛合金。

目前，含锆、钼和钽等生物安全元素的钛合金已成为国内外医用材料的研究热点。其中，锆与钛是同族元素，两者性质相近。锆在钛的α(密排六方结构)和β(体心立方结构)两相中都有较大的溶解度，能与钛形成无限互溶的固溶体。Kobayashi等[6]研究了一系列Ti- Zr二元合金的力学性能，发现，在二元体系中Ti50Zr50(原子分数)合金的硬度和抗拉强度较高，分别为250 HV和900 MPa。

在二元Ti- Zr合金中添加β稳定元素是常用的改善其合金力学性能的方法。Ho等[7]的研究结果表明，二元Ti- Zr合金中添加铌、钼、铬和铁元素后，合金的强度和硬度都相应提高，钼改善合金力学性能的效果更明显[7- 8]。因此，为了开发综合性能优异的钛合金材料，必须研究钼含量对Ti- Zr合金力学性能的影响。其次，钼的毒性比铝和钒的小[9]，在医用植入材料中已被广泛应用[10- 11]，所以研究添加钼的钛合金也具有实用价值。本文在二元Ti50Zr50合金中添加了不同量的钼，对其分别进行了固溶处理和冷轧后再固溶处理，研究了不同钼含量TiZrMo合金的组织和力学性能，以期获得性能优异的新型钛合金。

1 试验方法与过程

选取纯度为99.99%(质量分数)的钛、锆和钼作原料，严格按照每种合金的化学成分计算所需原料的用量，采用精度为0.000 1 g的分析电子天平称量。所制备的(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=1，3，5，7)合金的化学成分如表 1所示。所有合金均采用冷坩埚悬浮感应熔炼设备熔炼，制成φ30 mm铸锭。为确保所制得的铸锭成分均匀，每个铸锭均经过4次以上的反复熔炼。

采用电火花线切割设备将铸锭切割成厚度为6 mm的试片，其中一部分进行了冷轧。轧制时发现，(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金具有良好的冷加工性能，压下率达到70%以上。但是，铸态(Ti50Zr50)99Mo1合金在经受较小的轧制变形后，由于加工硬化，轧制过程中的变形抗力增大，轧制压力提高，产生了脆裂，所以本文只研究了Mo含量对冷轧的(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金的组织和力学性能的影响。

表1 (Ti50Zr50)(100- X)MoX合金的设计成分Table 1 Desired chemical composition of the (Ti50Zr50)(100- X)MoX alloys

为了消除铸锭在凝固过程中产生的成分偏析和内应力以及试样在轧制变形过程中产生的加工硬化，获得良好的力学性能，需对试样进行固溶处理。对于未经轧制的试样，将其密封在真空度为1×10-3Pa的石英管中，在800 ℃保温1 h后迅速打破石英管水冷。经过轧制的试样固溶处理温度为850 ℃，其他操作过程同上。

采用D/MAX- 3C型X射线衍射分析仪分析合金的相组成，并根据布拉格衍射公式及与最强峰对应的衍射角计算相的点阵常数。采用NIKON MA100倒置式光学显微镜研究合金的显微组织和确定合金的晶粒尺寸。采用MH- 5L显微硬度计测定合金的硬度，试验力为200 g，每个试样测试11点，测定点的间距为250 μm。

2 试验结果及讨论

2.1 显微组织

图 1为室温下(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=1，3，5，7)合金固溶处理后的XRD图谱。由图1可知，(Ti50Zr50)99Mo1合金的组织为密排六方结构的α′相，主要衍射峰从左至右依次为α′马氏体相的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)峰。通过XRD衍射峰计算(Ti50Zr50)99Mo1合金中α′相的点阵常数a和c分别为0.310 1和0.489 7 nm。当钼的质量分数高于3%时，合金组织均为β相。经标定，衍射峰分别为β相的(110)、(200)、(211)和(220)峰。(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金的β相的点阵常数a依次为0.3423、0.341 9和0.340 6 nm。

XRD图谱表明，钼含量的增加可以抑制α′相的生成，促进β相的形成。对于(Ti50Zr50)- 97Mo3、(Ti50Zr50)95Mo5和(Ti50Zr50)93Mo7合金，其点阵常数a随着钼含量的增加而逐渐减小。这是由于钼的原子半径(0.139 nm)小于钛的原子半径(0.147 nm)和锆的原子半径(0.162 nm)[12- 13]，当钼含量增加时，合金的平均原子半径减小，从而导致点阵常数减小。

图1 经固溶处理的(Ti50Zr50)(100- X)- MoX(X=3，5，7)合金的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the (Ti50Zr50) (100- X)- MoX(X=3，5，7) alloys after solution treatment

冷轧后再固溶处理的 (Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金的XRD图谱如图 2所示。与成分相同未经冷轧的合金类似，其组织均为单一的β相。计算(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5， 7)合金中β相的点阵常数a依次为0.345 1、0.342 9和0.340 2 nm，说明合金冷轧后再固溶处理的(Ti50Zr50)97Mo3、(Ti50Zr50)95Mo5和(Ti50Zr50)93Mo7 合金β相的点阵常数同样随着钼含量的增加而减小。

(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=1，3，5，7)合金固溶处理后的显微组织如图 3所示。很明显，(Ti50Zr50)99Mo1合金组织为单一的α′针状马氏体。当钼质量分数高于3%时， 合金的组织均为等轴的β晶粒。且随着钼含量的增加，晶粒尺寸逐渐增大，(Ti50Zr50)97Mo3合金的晶粒大小均匀，尺寸约为200 μm；(Ti50Zr50)95Mo5合金的晶粒尺寸约为300 μm；钼质量分数进一步增加至7%时，晶粒尺寸约为400 μm。说明钼含量的增加降低了晶粒长大激活能[14]，促进了晶粒的长大。

图2 冷轧后再固溶处理的(Ti50Zr50)- (100- X)MoX(X=3，5，7)合金的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the (Ti50Zr50)(100- X)MoX(X=3，5，7) alloys after cold- rolling followed by solution treating

图3 经固溶处理的(a)(Ti50Zr50)99Mo1、(b)(Ti50Zr50)97Mo3、(c)(Ti50Zr50)95Mo5和(d)(Ti50Zr50)93Mo7合金的显微组织Fig.3 Microstructures of the (a) (Ti50Zr50)99Mo1, (b) (Ti50Zr50)97Mo3, (c) (Ti50Zr50)95Mo5, and (d) (Ti50Zr50)93Mo7 alloys solution treated

图4为冷轧后再固溶处理后的(Ti50Zr50)- (100-X)MoX(X=3，5，7)合金的显微组织，均为β相等轴晶粒。 (Ti50Zr50)97Mo3合金的晶粒尺寸约为200 μm；钼的原子分数为5%的合金晶粒尺寸约为100 μm；钼的原子分数为7%的合金晶粒尺寸为100～200 μm。相较于固溶处理的合金，冷轧后再固溶处理的合金晶粒明显细化。

2.2 显微硬度

图4 冷轧后再固溶处理的(a)(Ti50Zr50)97Mo3、(b)(Ti50Zr50)95Mo5和(c)(Ti50Zr50)93Mo7合金的显微组织Fig.4 Microstructures of the (a) (Ti50Zr50)97Mo3, (b) (Ti50Zr50)95Mo5, and (c) (Ti50Zr50)93Mo7 alloys cold rolled and then solution treated

图 5(a)为(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=1，3，5，7)合金试样固溶处理后的显微硬度，分别为269、283、288和310 HV。前人[6]研究的Ti50Zr50合金的显微硬度约为250 HV。由图5可知，添加钼之后，由于固溶强化效应，合金的显微硬度明显提高,并且固溶强化效果随着钼含量的增加而增强。

图5 (a)经固溶处理 的(Ti50Zr50)(100- X)MoX(X=1，3，5，7)合金和(b)冷轧后再固溶处理的 (Ti50Zr50)(100- X)MoX(X=3，5，7)合金的显微硬度Fig.5 Microhardnesses of (a) the (Ti50Zr50)(100- X)MoX (X=1, 3, 5, 7) alloys solution treated and (b) the (Ti50Zr50)(100- X)MoX (X=3, 5, 7) alloys cold rolled and then solution treated

冷轧后再固溶处理的(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金的显微硬度如图 5(b)所示。(Ti50Zr50)97Mo3合金的显微硬度为328 HV，(Ti50Zr50)95Mo5合金的硬度稍有提高，为335 HV，钼的原子分数进一步增加至7%的合金的显微硬度为347 HV。可见，随着钼含量的增加，合金的硬度稍有增加，这与钼的固溶强化有关。

对比图 5(a)和图 5(b)可知，合金冷轧后再固溶处理的 (Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金的显微硬度均高于仅固溶处理的合金。X射线衍射分析表明，其组织均为β相。而光学显微镜观察到的冷轧后再固溶处理的合金的显微组织明显比仅固溶处理的合金细小，说明前者产生了细晶强化，从而提高了合金的硬度。

3 结论

(1) 经800 ℃保温1 h 水冷 固溶处理的 (Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=1，3，5，7)合金，当钼的原子分数为1%时，组织为α′相，随着钼的原子分数增加至3%和更高，合金组织转变为β相；经冷轧再850 ℃保温1 h水冷固溶处理的(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金的组织均为β相。

(2) 固溶处理的 (Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=1，3，5，7)合金和冷轧后再固溶处理的(Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金，显微硬度均随着钼含量的增加而提高，这主要是钼的固溶强化所致。

(3) 冷轧后再固溶处理的 (Ti50Zr50)(100-X)MoX(X=3，5，7)合金的晶粒明显比仅固溶处理的合金细小。由于细晶强化作用，冷轧后再固溶处理的合金显微硬度比仅固溶处理的合金提高了约30～50 HV。