纳米ZnO光催化剂处理养殖废水中盐酸土霉素污染的研究

于晓彩，刘京华，王力萍，郭美岑，杨夯，聂志伟

(大连海洋大学 海洋科技与环境学院，辽宁 大连 116023)

近年来，水产养殖业发展迅猛，为防治鱼类疾病和促进鱼类生长发育，生产者向养殖环境中投加了大量抗生素[1]。水产养殖中投放的抗生素有较少一部分被鱼类自身吸收转化，大部分还是随着粪便排放到自然环境中[2]。四环素类抗生素主要包括土霉素、金霉素、四环素和一些合成抗生素[3]，经常被应用于水产养殖过程中，并产生了大量含有抗生素的养殖废水，对环境造成了一定的危害[4]。

ZnO具有宽禁带长度，能较好地利用紫外光产生光生电子-空穴对，光生电子-空穴对有较强的氧化还原能力，能将无机、有机污染物降解为简单无毒的无机物，在降解过程中无二次污染，是一种环境友好型的光催化剂，在治理环境污染中发挥了重要作用[5]。国内外学者用ZnO对水体中的阿莫西林、氨苄青霉素、氯沙西林和苯扎吡啶进行降解，发现具有较好的效果[6-7]。本研究中，用纳米ZnO对水产养殖中经常使用的盐酸土霉素进行光催化降解研究，旨在为处理养殖废水中的抗生素提供一种科学有效的途径。

1 材料与方法

1.1 材料

试验仪器主要有马弗炉、离心机、752型紫外-可见分光光度计、SU8010扫描电子显微镜、D/MAX-2500X射线衍射仪和室内紫外可见光催化装置。试验试剂主要有硝酸锌(AR)、氢氧化钠(AR)、30% H2O2(AR)、无水乙醇(AR)和盐酸土霉素(USP)。

1.2 方法

纳米ZnO光催化剂的制备：纳米ZnO可用沉淀法制得[8-9]，将制得的光催化剂运用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等测试手段进行表征。

模拟含盐酸土霉素养殖废水的配制：取抽滤过的大连市黑石礁近岸海域的海水，根据试验需要称取不同质量的盐酸土霉素，溶解于海水中，配制成含盐酸土霉素的模拟养殖废水，调节pH为8，用于试验研究。

分别取50 mL模拟养殖废水置于多个反应容器中，盐酸土霉素初始浓度为0.02 g/L，纳米ZnO投加量为0.4 g/L，H2O2终浓度为0.3 g/L，在紫外光照射下进行反应。反应结束后，取上清液用紫外可见分光光度计在275 nm波长下测量吸光度，计算盐酸土霉素的降解率。

2 结果与分析

2.1 X射线衍射表征及扫描电镜表征结果分析

从图1可见，当2θ为31.7348°、34.3994°、36.2102°、47.4826°、56.5351°和61.7981°时，峰值比较明显，与标准JCPDS卡(JCPDS 36-1541)对照，得出此样品为六方晶系纤锌矿型结构[10]。纳米ZnO光催化剂的平均微晶尺寸可用Scherrer公式计算。ZnO的晶格常数a、b和c分别为3.253 9×10-10、3.253 9×10-10、5.209 8×10-10m，通过计算，得出纳米ZnO光催化剂的平均微晶尺寸为34.14 nm，与ZnO的SEM图中粒径相近。

图1 ZnO X射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction pattern of ZnO

从图2可见，ZnO晶体呈椭圆结构，分布较均匀，颗粒分散性好，其粒径与XRD表征结果一致。

图2 ZnO扫描电镜图Fig.2 Scanning electron microscope of ZnO

2.2 用纳米ZnO光催化剂处理养殖废水中抗生素污染的试验结果

2.2.1 煅烧温度对纳米ZnO光催化剂处理抗生素污染的影响 改变纳米ZnO光催化剂的煅烧温度，其他条件与“1.2”节试验方法相同，将6个反应容器置于紫外光下反应2 h。从图3可见，随着纳米ZnO煅烧温度的逐渐升高，盐酸土霉素的去除率呈先增长后下降的趋势。说明在煅烧温度较低时，纳米ZnO的晶相还未完全成熟，随着煅烧温度的升高，纳米ZnO晶相不断成熟，对盐酸土霉素的光敏吸附位点不断增多[11]，对盐酸土霉素的去除率不断增大，煅烧温度为350 ℃时，去除率达到最大，为44.26%。但煅烧温度继续升高，不利于纳米ZnO晶体的形成，由于减少了盐酸土霉素的光敏吸附位点[11]，故盐酸土霉素的去除率降低。

图3 煅烧温度对去除盐酸土霉素的影响Fig.3 Effect of calcination temperature on oxytetracycle hydrochloride removal

2.2.2 煅烧时间对纳米ZnO光催化剂处理抗生素污染的影响 改变纳米ZnO光催化剂的煅烧时间，其他条件与“1.2”节试验方法相同，将6个反应容器置于紫外光下反应2 h。从图4可见，随着纳米ZnO煅烧时间的逐渐延长，盐酸土霉素的去除率呈先增长后下降的趋势，说明纳米ZnO晶相成熟程度受到煅烧时间的影响，随着煅烧时间的逐渐延长纳米ZnO的晶相不断成熟，纳米ZnO光敏吸附位点逐渐增多，光催化动力逐渐增大。煅烧时间为2.0 h时，催化剂的光催化效果最好，继续延长煅烧时间，不利于催化剂的形成，对盐酸土霉素的光催化降解能力减弱。

图4 煅烧时间对去除盐酸土霉素的影响Fig.4 Effect of calcination time on oxytetracycle hydrochloride removal

2.2.3 投加量对纳米ZnO光催化剂处理抗生素污染的影响 改变纳米ZnO光催化剂的投加量，其他条件与“1.2”节试验方法相同，将9个反应容器置于紫外光下反应2 h。从图5可见，盐酸土霉素的去除率与纳米ZnO的投加量呈正相关。在污染物浓度一定的情况下，纳米ZnO投加量的增加，提高了紫外光的吸收位点与纳米ZnO的光敏吸附位点，提高了光生电子利用率，促进了羟基自由基的产生和氧化物质的生成[12]，从而提高了盐酸土霉素的去除率。当盐酸土霉素浓度一定，纳米ZnO投加量过大时粒子会对光产生漫反射现象[13]，纳米ZnO光敏吸附位点利用率不高，对盐酸土霉素的去除效果难以进一步提高。

图5 ZnO投加量对去除盐酸土霉素的影响Fig.5 Effect of the ZnO dosage on oxytetracycle hydrochloride removal

2.2.4 H2O2终浓度对处理抗生素污染的影响 改变H2O2的终浓度，纳米ZnO投加量为0.6 g/L，其他条件与“1.2”节试验方法相同，将6个反应容器置于紫外光下反应2 h。从图6可见，随着H2O2质量浓度的逐渐增加，盐酸土霉素的去除率呈先增长后下降的趋势。H2O2的加入有利于光催化剂产生电子-空穴对，产生羟基自由基，促进光催化降解能力，增强对盐酸土霉素的降解能力。但过多的H2O2不利于反应的进行。

图6 H2O2终浓度对去除盐酸土霉素的影响Fig.6 Effect of final hydrogen peroxide concentration on oxytetracycle hydrochloride removal

2.2.5 盐酸土霉素初始质量浓度对处理养殖废水中抗生素污染的影响 改变盐酸土霉素的初始质量浓度，纳米ZnO投加量为0.6 g/L，其他条件与“1.2”节试验方法相同，将6个反应容器置于紫外光下反应2 h。从图7可见，盐酸土霉素的去除率与盐酸土霉素的初始质量浓度呈负相关。当纳米ZnO投加量保持不变时，光催化剂表面的光敏吸附位点也保持不变，随着盐酸土霉素初始质量浓度的逐渐增加，光催化剂表面光敏吸附位点逐渐饱和，从而影响盐酸土霉素的进一步去除。但过多的盐酸土霉素会覆盖在纳米ZnO表面[14]，对紫外光有一定的遮蔽作用与漫反射作用[8]，影响光催化剂对紫外光的利用，减弱了对盐酸土霉素的去除效果。

图7 盐酸土霉素初始质量浓度对去除盐酸土霉素的影响Fig.7 Effect of initial concentration of oxytetracycline hydrochloride on oxytetracycle hydrochloride removal

2.2.6 紫外光照射下反应时间对处理抗生素污染的影响 改变反应时间，纳米ZnO投加量为0.6 g/L，将12个反应容器置于紫外光下进行反应。从图8可见，随着反应时间的延长，盐酸土霉素去除率逐渐增大，反应时间为4 h时，去除率达到最大，为73.73%，反应时间大于4 h后去除率趋于平缓。说明当盐酸土霉素剩余浓度较低时，与纳米ZnO有效接触也较低，纳米ZnO的光催化动力较弱，纳米ZnO对较低浓度的盐酸土霉素难以进一步去除，去除率趋于稳定。

图8 反应时间对去除盐酸土霉素的影响Fig.8 Effect of reaction time on oxytetracycle hydrochloride removal

2.3 光催化处理盐酸土霉素污染废水优化条件的确定

选取纳米ZnO的煅烧温度(300～550 ℃)、煅烧时间(1.0～3.0 h)、ZnO投加量(0.4～0.8 g/L)、H2O2终浓度(0.1～0.5 g/L)、盐酸土霉素初始质量浓度(0.01～0.05 g/L)、紫外光下反应时间(1.5～3.5 h)6因素5水平进行L25(56)正交试验，试验设计及试验结果如表1所示。

从表1可见：影响纳米ZnO光催化剂降解盐酸土霉素各因素由大到小分别为盐酸土霉素初始质量浓度>反应时间>ZnO投加量>煅烧温度>H2O2质量浓度>煅烧时间；纳米ZnO光催化剂降解盐酸土霉素的最优试验组合为A4B5C1D1E5F2，即盐酸土霉素初始质量浓度为0.01 g/L，H2O2终浓度为0.2 g/L，纳米ZnO煅烧温度为450 ℃，煅烧时间为1.0 h，ZnO投加量为0.8 g/L，紫外光下反应3.5 h。将此最优试验条件进行5次验证试验，去除率分别为74.83%、75.11%、75.62%、75.68%、76.01%，平均去除率为75.45%。这足以表明,纳米ZnO光催化剂比较适合处理含有较低浓度盐酸土霉素的养殖废水。

表1 正交试验设计及试验结果

在优化条件下进行纳米ZnO稳定性试验，试验结果如图9所示。由稳定性试验数据可知：纳米ZnO在回收、重复利用第三次时对盐酸土霉素的去除率依然可达70%以上，说明纳米ZnO对去除盐酸土霉素的稳定性良好。

3 结论

(1)本研究中成功制备出纳米ZnO光催化剂，该纳米ZnO光催化剂的平均粒径为34.14 nm。通过试验验证，在紫外光照射下，纳米ZnO光催化剂对处理含有较低浓度盐酸土霉素养殖废水有良好的去除效果，且处理效率高、无二次污染。

(2) 由正交试验得出最佳反应条件为盐酸土霉素初始质量浓度0.01 g/L、纳米ZnO煅烧温度450 ℃、煅烧时间1.0 h、ZnO投加量为0.8 g/L、H2O2终浓度为0.2 g/L、紫外光下反应时间为3.5 h，在此优化条件下，养殖废水中盐酸土霉素的平均去除率可达75.45%。稳定性试验结果表明，纳米ZnO重复利用3次时，对盐酸土霉素的去除率可达到70%以上，说明制备出的纳米ZnO稳定性良好。