Al2O3修饰液对氧化铝多孔中空纤维陶瓷膜表面改性研究*

赵 婧

(榆林市新科技开发有限公司 陕西 榆林 718100)

前言

随着膜科学技术的开发与发展，膜结构与其性能、功能及应用领域的关系也越来越密切。尽管膜分离技术在工业中获得了广泛的应用，但是人们对膜结构的研究仍缺乏足够的认识，如在微管式固体氧化物燃料电池电解质的制备中，何种条件下制备的中空纤维膜具有怎样的微观结构，可以提高固体氧化物燃料电池性能；在分离膜中，如何调控中空纤维膜的结构，同时提高纯水透量和选择性；在钙钛矿型致密透氧膜的制备过程中，中空纤维膜的基本性能(透氧量、稳定性、孔隙率、机械强度)与膜结构有什么必然的因果关系等[1]。特别是目前还不能将膜的分离或反应性能，与膜的微观形态结构建立起固定关系，因此对于膜结构的了解和更深入的研究备受关注。

中空纤维陶瓷膜及其分离技术由于具有许多独特的优势，在石油化工、化学工业、冶金工业、食品工业、环境工程、新能源等领域有着广泛的应用前景，陶瓷膜技术的应用对节能减排和实现绿色生产，促进社会经济可持续发展具有重要意义[2]。在过去的二十年来，虽然陶瓷膜及陶瓷膜分离技术得到迅速的发展，应用领域不断扩大。但与有机膜相比，其市场份额仍相对较小，在开发新应用领域时遇到了诸多挑战，仍存在许多制约其发展的关键瓶颈，主要体现在以下几方面：膜结构单一、分离效率低；制造周期长，工艺过程复杂，制造成本高；品种和功能单一；原材料单一，原料成本高。

纵观中空纤维膜技术的研究现状，虽然我国在某些方面有所突破，但离世界一流技术还有一定的差距，以反渗透为例，此技术之前一直被国外垄断，经过我国研究人员潜心研究，目前国产的反渗透脱盐率已达到国际先进水平，且抗氧化、抗污染能力强[3]。我国必须解决膜材料和制膜技术，使产品达到国际先进水平，提高国产超滤膜的技术档次，保持较高的市场占有率。由于开发中空纤维膜的技术上不存在太大困难。该技术设备投资低，符合节能减排的发展要求，符合国家可持续发展战略，具有良好的发展前景。因此今后要进一步研制具有高选择性、高透过性的材料，除高分子材料外，进一步探索新的成膜工艺，从无机膜和金属膜等中找出新的突破，给膜分离技术带来一次革命，研制出更薄、孔径更小、孔径分布更窄的高效分离膜。中空纤维陶瓷膜是种新型的膜处理手段，今后对其主要的研究方向是降低制备成本、生产工业化，使其能够广泛应用到生产活动中。

1 实验部分

1.1 实验试剂

乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丁酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丁酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；αα-Al2O3纳米粉，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙二醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯醇缩丁醛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

QM-3SP04型行星式球磨机，南京大学仪器厂；TL0.01型垂直提拉机，上海精宏实验设备有限公司；JJ-1型精密增力电动搅拌器，江苏省金坛市双捷实验仪器厂；SX2-5-16型电热鼓风干燥箱，龙口先科仪器公司；SK2201HP型超声波清洗器，上海科导超声仪器厂；ZJ-3型热场发射扫描电子显微镜，北京精科智创科技发展有限公司。

1.3 修饰液的配制

1.3.1 质量分数为16%的Al2O3修饰液的制备

将20 g乙醇，40 g丁酮，0.88 gTEA(三乙醇胺)，12 g氧化铝加入到球磨罐中球磨24 h；再向球磨罐中加入PHT和PEG各10滴以及2.46 gPVB，继续球磨24 h作修饰液备用。

1.3.2 质量分数为8%的Al2O3修饰液的制备

将20 g乙醇，40 g丁酮，0.88 gTEA(三乙醇胺)，6 g氧化铝加入到球磨罐中球磨24 h；再向球磨罐中加入PHT和PEG各10滴以及2.46 gPVB，继续球磨24 h作修饰液备用。

1.4 中空纤维膜表面修饰

取一些配料相同的中空纤维膜管(该中空纤维膜配料是：10 g乙醇、20 gPESF、80 gNMP、140Al2O3，芯液：H2O)，将纤维膜管分成若干等份，用去离子水清洗中空纤维膜，清洗除去中空纤维膜表面的灰尘，将中空纤维膜放在干燥箱干燥一段时间后待用。

1.4.1 提拉涂覆

取6份上述纤维膜管，用四氟带把中空纤维膜的一端封死，然后接到提拉机上；取一段合适长度的长玻璃管，将玻璃管一端封死，将配制好的修饰液转移到该长玻璃管中，固定在铁架台上，用提拉机对中空纤维膜进行涂覆。具体步骤是：打开提拉机电源，用手转动提拉机手轮，将中空纤维膜管浸渍于修饰液中，浸渍一分钟，然后打开提拉机控制提拉按钮，对陶瓷膜进行涂覆。按下列顺序对每份中空纤维膜进行涂覆：

第一份： 用质量分数为8%的Al2O3修饰液对中空纤维膜涂覆一次；

第二份：用质量分数为8%的Al2O3修饰液对中空纤维膜涂覆两次；

第三份：用质量分数为16%的Al2O3修饰液对中空纤维膜涂覆一次；

第四份：用质量分数为16%的Al2O3修饰液对中空纤维膜涂覆两次；

第五份：用质量分数为16%的铝粉修饰液对中空纤维膜涂覆一次；

第六份：对该中空纤维膜不做任何涂覆，以与涂覆后的中空纤维膜作比较；

对每份纤维膜管涂覆后，将涂覆后的中空纤维膜放在固定处晾干、干燥后，在高温炉中1 550 ℃下烧结24 h，烧结完成后降温，将中空纤维管取出，分别放于不同的袋子中待用。

1.4.2 旋转涂覆

取一份与上述相同的中空纤维膜，记为第七份，用四氟带把该中空纤维膜管的一端封死，在陶瓷膜另一端上缠少量四氟带，将陶瓷膜这端接到搅拌器上。将配制好的质量分数为16%的修饰液转移到一长玻璃管中，固定在铁架台上。打开搅拌器电源，将中空纤维膜浸泡到修饰液中，在修饰液中停留1 min，然后调节搅拌器转速，在一定转速下转动1 min后取出，将陶瓷膜放于固定处晾干、干燥。干燥后的膜在高温炉中1 550 ℃下烧结，烧结完成后，降温，将中空纤维管取出，分别放于不同的袋子中放好，待测中空纤维的参数时使用。

1.5 实验测试

1.5.1 气体通量测试

取5～10 cm长的膜一端封死后，测定有效长度和膜的管外径，记录数据。测试前，把待测Al2O3中空纤维陶瓷膜一端封死，并对其进行超声波清洗60 min，然后放入烘箱内烘干24 h后待用。进行测试时，把需测管装入管槽，连接气路，然后打开一组气体，通气10 min，使测试气体完全充满待测管，在0.002～0.050 MPa范围内，以每间隔0.002 MPa或0.003 MPa作为一次计量点调整气压，待气压稳定后读取电子皂泡流量计上的数值。气体测试结束后，关闭气瓶减压阀和稳压阀。

通过这项测试可以得到气体通过管壁的渗透速率，然后通过渗透速率得到不同气体之间的分离系数。渗透速率与分离系数的计算公式分别为：

式中：Q——气体渗透速率， ml·s-1·cm-2·kPa-1；

v——气体流速，ml·s；

P——压力差，kPa；

S——膜表面积，cm2。

1.5.2 抗弯强度测定

取5～10 cm长的膜一端封死后，测定有效长度和陶瓷膜的内外管径，记录数据。用三点抗弯强度测定法测定中空纤维膜的抗弯强度。将膜放在跨距为32 mm的支架上，向膜上连续施加负载直至膜断裂，测定断裂时所施加的负载的量，根据公式计算抗弯强度：

式中：F——负载量N；

L——跨距，mm；

D——膜外径，mm；

d——膜的内径，mm。

1.5.3 孔隙率测定

Al2O3中空纤维陶瓷膜的孔隙率分为开孔隙率和闭孔隙率，其中只有开孔隙率对中空纤维陶瓷膜的渗透性能有影响，因此本文所测定的数据皆为开孔隙率。阿基米德法是常用的孔隙率测定方法。其具体方法为：物体的密度为：ρ物=m1ρ液/(m1-m2)

m1是物体饱和吸水后在空气中称出来的质量，m2是饱和吸水后的物体吊在水中称出来的质量。

1.5.4 试样的预处理

1)把试样放置于盛放有蒸馏水的容器中，在超声波清洗器中清洗60～120 min，然后用蒸馏水对试样进行冲洗。

2)把试样放于马弗炉中，以每分3 ℃升温至800 ℃，并保温4 h，然后自然降温。

3)再次重复步骤1，对处理完的管在250-300℃下烘干，待用。

1.5.5 孔隙率的测定

1)将干燥式样准确称重，记为G1。

2)将试样至于真空干燥器中抽真空，剩余压力小于1 333 Pa,保持 15～20 min，然后通过真空干燥器上口所安装的移液漏斗放入蒸馏水，直至试样完全浸没，再抽至试样上无气泡出现，保持20～40 min，这时试样完全被水充满。

3)饱和试样表观质量的测定。取一带溢流管的容器(此处因未找到合适容器，因此用的是100 mL的容量瓶)注满蒸馏水，称其重量记为G2，把已吸水饱和的试样放入其中，擦干溢流水之后称其重量，记为G3，G3-G2即为表观质量，记作G4。

4)饱和试样质量的测定。从水中取出饱和试样，用饱含水的多层纱布将试样表面过剩的水轻轻擦掉，迅速称量饱和试样在空气中的质量，记为G5。

5)计算孔隙率。

§= (G5-G1)/(G5-G4)

式中:G1——干燥式样质量；

G4——饱和试样在空气中的质量；

G5——饱和试样在水中的质量。

1.5.6 SEM表征

为检测各修饰液对Al2O3中空纤维膜修饰的效果，分别对其进行了电子显微镜扫描观察和气体分离测试。

2 结果与讨论

2.1 Al2O3修饰液浓度对Al2O3多孔中空纤维陶瓷膜的影响

本实验采用自制的Al2O3修饰液和铝粉修饰液分别对Al2O3多孔中空纤维陶瓷膜表面进行修饰，通过观察修饰烧结前后Al2O3多孔中空纤维陶瓷膜的表面结构和测量修饰前后Al2O3多孔中空纤维陶瓷膜的各项参数，来考查涂覆方法、修饰液的涂覆次数、Al2O3修饰液的浓度和修饰液组成对Al2O3多孔中空纤维陶瓷膜的影响。

2.1.1 涂覆方法对Al2O3多孔中空纤维陶瓷膜的影响

图1是使用提拉涂覆和旋转涂覆两种不同的涂覆方法对Al2O3中空纤维陶瓷膜进行修饰后的膜的氮气渗透速率。

从图1可以看出：未修饰过的中空纤维膜的氮气渗透速率最大，使用提拉涂覆修饰后的中空纤维膜的氮气渗透速率次之，而使用旋转涂覆修饰过的中空纤维膜的氮气渗透速率最小。其原因是在制备Al2O3多孔中空纤维陶瓷膜的过程中，通常烧结出来的纤维膜表面总会存在一些圆锥状、水滴状的大孔，这些大孔有时可贯穿整个Al2O3多孔中空纤维陶瓷膜表面，所以未修饰过的Al2O3中空纤维陶瓷膜的氮气渗透速率很大，而用Al2O3修饰液对Al2O3中空纤维陶瓷膜进行修饰后，Al2O3修饰液可以堵住陶瓷膜表面上一些较大的孔，只留下那些孔径较小的孔，从而修饰后的陶瓷膜氮气渗透速率降低。从图中比较提拉涂覆和旋转涂覆后的Al2O3中空纤维陶瓷膜的氮气渗透速率，可以看出旋转涂覆对中空纤维陶瓷膜的修饰效果更好，这是由于提拉涂覆时，必会导致不同位置的中空纤维膜在修饰液中的停留时间不同，而旋转涂覆时，中空纤维膜表面各个位置在修饰液中的浸渍时间相同，因此旋转涂覆对陶瓷膜的外表面涂覆比提拉涂覆更加均匀，即旋转涂覆对中空纤维膜的修饰效果较好些。

图1 不同涂覆方法对氮气渗透曲线

2.1.2 涂覆次数对Al2O3多孔中空纤维陶瓷膜的影响

表1 涂覆不同次数后的膜的抗弯强度

从表1可以看出：涂覆两次后的陶瓷膜抗弯强度最大，涂覆一次的次之，为修饰过的膜抗弯强度最小，其原因主要是涂覆后的陶瓷膜表面附着一层修饰液，从而使陶瓷膜的韧性增强，不易变形，因此烧结后抗弯强度比较大，陶瓷膜外表面修饰层越厚，其抗弯强度最大。

由图2可以看出，原始中空纤维膜的氮气渗透速率中最大，提拉修饰一次后的中空纤维膜氮气渗透速率次之，提拉修饰两次后的中空纤维膜氮气渗透速率最小。这是因为在制备Al2O3多孔中空纤维陶瓷膜的过程中，通常烧结出来的纤维膜表面总会存在一些圆锥状、水滴状的大孔，这些大孔有时可贯穿整个Al2O3多孔中空纤维陶瓷膜表面，所以未修饰过的Al2O3中空纤维陶瓷膜的氮气渗透速率很大，而用Al2O3修饰液对Al2O3中空纤维陶瓷膜进行修饰后，Al2O3修饰液可以堵住陶瓷膜表面上一些较大的孔，只留下那些孔径较小的孔，从而修饰后的陶瓷膜氮气渗透速率降低。从图中可以看出，随着涂覆次数的增加，Al2O3中空纤维陶瓷膜对氮气的渗透测试曲线有逐渐接近横坐标的趋势。说明涂覆次数越多，Al2O3中空纤维陶瓷膜的孔径越小，更能完全涂覆掉陶瓷膜表面的大孔洞，但是也并不能涂覆很多次，涂覆次数较多时，中空纤维膜表面涂层过厚，从而导致中空纤维表面涂层厚度分布不均匀，烧结时会出现裂纹、针孔等致命缺陷，由此可知增加涂覆次数可以提高涂层的质量，但涂覆次数也不能过多。

图2 不同涂覆次数对氮气渗透曲线

2.1.3 Al2O3修饰液的浓度对Al2O3多孔中空纤维陶瓷膜的影响

从图3可以看出：随着Al2O3球磨修饰液的质量浓度的增大，Al2O3中空纤维陶瓷膜的氮气渗透速率有逐渐接近横坐标的趋势。当Al2O3球磨浸渍液的质量分数为8%时，由于修饰液浓度过低、粘度太小以及修饰层的挂着力不够，在相同的涂覆制度下支撑体表面得到的涂层负载量相对其他浓度较少，因而对膜表大孔的遮蔽效果不是很好。但修饰液的浓度也不是越大越好，修饰液的浓度过大，可能会遮蔽陶瓷膜表面的小孔，从而影响陶瓷膜的透气性。分析原因可能是由于修饰液浓度过大时，修饰液中无机粉体αα-Al2O3相对增多，粘度也随之增大，αα-Al2O3纳米粉在浸渍液中的分散不均匀易沉淀，使得在浸渍涂覆过程中膜表不同地方负载的修饰涂层薄厚不一，从而导致在烧结处理中出现裂纹、针孔等致命缺陷。

图3 不同质量分数的Al2O3修饰液对氮气渗透曲线

2.2 Al2O3中空纤维膜的形貌分析

2.2.1 修饰前后的Al2O3中空纤维膜的形貌分析

使用扫描电子显微镜分别对经Al2O3球磨浸渍修饰前后的Al2O3中空纤维膜的横截面和外表面进行了表征。图4(a)、3-4(b)分别为修饰前、涂覆Al2O3球磨修饰液后的中空纤维膜的SEM照片。其中(a1)未修饰的Al2O3中空纤维膜的外截面，(a2)未修饰的Al2O3中空纤维膜的外表面；(b1)涂覆Al2O3球磨修饰液一次后的中空纤维膜外截面，(b2)涂覆Al2O3球磨修饰液一次后的中空纤维膜外表面。

从图4(a1)和(a2)中可以看出：Al2O3中空纤维膜原始膜的外表面很粗糙，孔洞很多，布满整个Al2O3中空纤维陶瓷膜的外表面。而经Al2O3球磨浸渍液处理后的外表面，如图4(b2)，膜表面的大孔洞明显减少，只留有一些分布比较均匀的小孔。从Al2O3球磨浸渍液修饰后的Al2O3中空纤维膜原始膜的外截面图4(b1)中可以看出经涂覆的膜表面已经覆盖了一层膜，而且薄膜非常完整，而且与氧化铝支撑体之间结合紧密。这说明Al2O3球磨浸渍液对Al2O3中空纤维陶瓷膜具有很好的修饰效果。

图4 修饰前后陶瓷膜的微观形貌

2.2.2 烧结后出现异常的Al2O3中空纤维膜的形貌分析

使用扫描电子显微镜分别对经Al2O3球磨修饰液修饰后的出现裂纹、针孔等异常想象的Al2O3中空纤维膜的横截面和外表面进行了表征。图5(a)、(c)、(d)为用Al2O3球磨修饰液修饰后出现异常现象的中空纤维膜的SEM照片。其中(a)为用质量分数为16%的Al2O3球磨修饰液提拉两次修饰后出现异常现象的Al2O3中空纤维膜的外截面，(b)为用Al2O3球磨修饰液修饰后修饰效果较好的Al2O3中空纤维膜的外截面；(c)为用质量分数为16%的Al2O3球磨修饰液提拉两次修饰后出现异常现象的中空纤维膜外表面，(d)为用Al2O3球磨修饰液提拉两次修饰后出现异常现象的中空纤维膜外表面放大图。

图5 修饰后出现裂纹、针孔等异常现象的陶瓷膜的微观形貌

从图5(a)中可以看出，当修饰液为质量分数为16%时，由于此时修饰液中无机粉体α-Al2O3相对增多，粘度也随之增大，α-Al2O3纳米粉在修饰液中的分散不均匀且易沉淀，使得在涂覆过程中膜表不同地方负载的修饰涂层薄厚不一，从而将陶瓷膜表面上的大孔和小孔都被堵住，且在膜表面分布不均匀，故对膜修饰效果很不好；另一方面，由于中空纤维膜表面本身外表面不是很平滑，有很多凹凸不平的纹理，所以导致中空纤维膜表面各处对Al2O3球磨修饰液附着力不同，因此，在各个位置处粘附的Al2O3修饰液的多少大有差别，因此也会影响Al2O3修饰液对Al2O3中空纤维膜的修饰效果；从图5(b)中可以看出，当修饰液浓度适合、中空纤维膜表面比较平滑时，在用Al2O3修饰液涂覆过程时，膜表不同地方负载的修饰涂层薄厚比较均匀，从而在烧结时不会出现裂纹、开孔等缺陷；从图5(c)和5(d)中可以看出，当修饰液浓度过高或对中空纤维膜涂覆次数过多时，Al2O3修饰液会将中空纤维膜表面几乎所有的孔堵住，从而影响中空纤维膜的渗透性，使中空纤维膜原有的优良性能丧失，偏离了修饰中空纤维膜的目的。因此，在修饰中空纤维膜时，要选择合适的修饰液浓度和涂覆次数，这样才能起到很好的修饰效果。

3 结论

笔者考察了Al2O3修饰液对氧化铝中空纤维陶瓷膜的修饰效果。分别从涂覆方法、涂覆次数、修饰液浓度3个方面对修饰效果进行了考察。实验结果表明：该Al2O3修饰液对氧化铝中空纤维膜有较好的修饰效果。涂覆方法为旋转涂覆时，对陶瓷膜的两端涂覆比较均匀，因此比提拉涂覆的修饰效果好一些；Al2O3修饰液浓度适中且对陶瓷膜涂覆次数较多时，可以遮蔽陶瓷膜表面很多的大孔，使陶瓷膜表面呈现均匀的小孔，因此修饰效果较好；当修饰液浓度过高时，由于此时修饰液中无机粉体α-Al2O3相对增多，粘度也随之增大，α-Al2O3纳米粉在修饰液中的分散不均匀且易沉淀，使得在涂覆过程中膜表不同地方负载的修饰涂层薄厚不一，从而导致在中空纤维膜外表面上附着过多的修饰液，从而将陶瓷膜表面上的大孔和小孔都被堵住，且在膜表面分布不均匀，故对膜修饰效果很不好。除此之外，Al2O3球磨浸渍液制备工艺相对简单，且在单次修饰涂覆条件下能够涂覆遮蔽掉很多的大孔，只是其对温度的要求过高，需要1 550 ℃才能得到最佳效果，因此使用该方法对陶瓷膜进行修饰是可行的。