无火焰原子吸收分光光度法测定水样中镍的不确定度评定报告

卢健俊

水样中的镍，按照GB/T5750.6-2006 （15.1）测定方法检测。

1.测量方法

1.1主要仪器与试剂

原子吸收光谱仪：AA240Z；

移液管：1.00mL，5.00mL A级，最大允许误差分别为±0.007mL和±0.015mL；

容量瓶：100mL，A级，最大允许误差分别为±0.10mL；

镍标准溶液见下表1：

1.2测量步骤

（1）取镍标准溶液稀释成标准使用液；

（2）取水样按照GB/T5750.6-2006（15.1）无火焰原子吸收分光光度法测定水样中的镍含量。

2.建立数学模型

根据测量方法建立水样中镍含量的数学模型如下：

C=（A-a）/b

其中，C—水样中镍的含量

A—水样中镍的吸光值

a —拟合工作曲线的截距

b —拟合工作曲线的斜率

3.不确定度分量主要有以下几个来源

3.1标准使用液配制产生的不确定度。

3.2最小二乘法拟合工作曲线校准得出水样中镍含量时所产生的不确定度。

3.3水样重复性测量产生的不确定度。

4.标准不确定度的评定

4.1标准使用液配制的不确定度

4.1.1标准物质溶液的不确定度

镍标准物质溶液为中国计量科学研究院提供的。标物证书给出的具体质量浓度及相对标准不确定度见下表2：

4.1.2配制过程引入的不确定度

4.1.2.1镍标准使用液的配制过程：

采用1000mg/L镍有证国家标准物质经过三级稀释制备得0.00500mg/L镍标准使用液。具体配制过程为：吸取镍标准物质溶液（1000mg/L）1.00mL至100.0mL容量瓶，用1%硝酸定容至刻度，为一级标准溶液；再吸取一级标准溶液1.00mL至100.0mL容量瓶，用1%硝酸定容至刻度，镍标准二级溶液，再吸取二级标准溶液5.00mL至100.0mL容量瓶，用1%硝酸定容至刻度，得浓度为0.0050mg/L标准使用液。

即：C0=（C1×V1×V3×V5）/（V2×V4×V6） （1）

式中：C0— 标准使用液浓度

C1— 标准物质溶液浓度

V1— 吸取标准物质溶液体积

V2— 一级标准溶液定容体积

V3— 吸取一级标准溶液体积

V4— 二级标准溶液定容体积

V5—吸取二级标准溶液体积

V6—标准使用液定容体积

则配制镍标准使用液引入的相对不确定度为：

u（C0）/C0=﹛﹝u（C1）/ C1﹞2+﹝u（V1）/ V1﹞2+﹝u（V2）/ V2﹞2+﹝u（V3）/ V3﹞2+﹝u（V4）/ V4﹞2+﹝u（V5）/ V5﹞2+﹝u（V6）/ V6﹞2﹜1/2 （2）

式中：u（C0）/C0 —标准使用液浓度的相对不确定度

u（C1）/ C1— 標准物质溶液浓度的相对不确定度

u（V1）/ V1— 吸取标准物质溶液体积的相对不确定度

u（V2）/ V2— 一级标准溶液定容体积的相对不确定度

u（V3）/ V3— 吸取一级标准溶液体积的相对不确定度

u（V4）/ V4— 二级标准溶液定容体积的相对不确定度

u（V5）/ V5— 吸取二级标准溶液体积的相对不确定度

u（V6）/ V6— 标准使用液定容体积的相对不确定度

1）从表2可知，按正态分布得u（C1）/ C1 = 0.5/1000 = 0.0005

2） u（V1）/ V1 为吸取标准物质溶液体积的相对不确定度，即吸取标准物质溶液的1mL移液管的相对不确定度，包括1mLA级移液管的允许误差u（V11）、温度变化产生的误差u（V12），即：

u（V1）/V1 =﹝u（V11）2+u（V12）2+u（V13）2﹞1/2 /V1（3）

其中，u（V11）=A/31/2=0.007/31/2=0.00404mL（B类不确定度，1mLA级移液管的允许误差查证书为A=±0.007mL）

u（V12）在实验室中测得T=25℃，置信概率为95%，则：

u（V12）=ΔV=Vt—V20=α水×V20×（T1-T20）/31/2=0.00021×1×（25-20）/31/2= 0.000606mL

u（V33）充满液体至刻度的估读误差，估计为：0.005/31/2=0.0029

代入式（3），计算得1mL移液管的相对不确定度u（V1） / V1= 0.0050

3）u（V2）/ V2 为一级标准溶液定容体积的相对不确定度，即100mL容量瓶的相对不确定度，包括100mLA级容量瓶的允许误差u（V21）、温度变化产生的误差u（V22），即：

u（V2） / V2 = ﹝u（V21）2+u（V22）2+u（V23）2﹞1/2 / V2（4）

其中，u（V21）=A/31/2=0.10/31/2=0.0577mL（B类不确定度，100mLA级容量瓶的允许误差查证书为A=±0.10mL）

u（V22）在实验室中测得T=25℃，置信概率为95%，则：

u（V22）=ΔV=Vt—V20=α水×V20×（T1-T20）/31/2=0.00021×100×（25-20）/31/2= 0.0606mL

u（V33）充满液体至刻度的估读误差，估计为：0.005/31/2=0.0029

代入式（4），计算得100mL容量瓶的相对不确定度u（V2） / V2 = 0.000837

4.2最小二乘法拟合工作曲线校准得出水样中镍含量时所产生的不确定度

4.2.1镍工作曲线的7个浓度点为0、0.00050、0.0010、0.0020、0.0030、0.0040、0.0050mg/L，吸光值为0.0037、0.0088、0.0134、0.0251、0.0358、0.0456、0.0589（A）。分别计算各曲线参数，求出回归方程：

得出工作曲线参数：截距a=3.13×10-3 （A）；斜率b=1.09×101 （A/mg/L）；相关系数r=0.9992，则工作回归方程为：y=1.09×101x+3.13×10-3

根据回归方程y=1.09×101x+3.13×10-3，计算y的相关统计数，根据结果求出标准溶液系列吸光值残差的标准偏差s（y）：

由上述数据代入公式计算后得：

标准溶液系列吸光值的标准偏差s =0.000860

标准溶液系列浓度残差的平方和

在重复性条件下，对水样进行了2次独立测量，由工作曲线求得镍2次测量的值后计算其平均质量浓度xx=0.0024mg/L，则由工作曲线引起测量水样含量算术平均值的相对标准不确定度為：

式中，n—标准溶液系列的测量次数，本次评定为7；

p—水样独立测量的次数，本次评定为2。

4.3测量重复性引起的标准不确定度u（r）。

该实验过程中测得样品0.0024、0.0025mg/L，该测量结果的相对标准偏差为2.9%，该数值可直接作为测量结果的相对不确定度，即u（r）/r=0.029.

5.合成相对标准不确定度

5.1镍urel（C） = ﹛﹝u（C0）/ C0﹞2+﹝u（x）/x﹞2+﹝u（r）/r﹞2﹜1/2

= ﹛﹝0.00749﹞2+﹝0.0264﹞2+﹝0.029﹞2﹜1/2

= 0.0399

6. 扩展不确定度分析

取包含因子k=2（置信概率近似95%），则：

6. 1镍的U（C）= urel（C）×xx×K=0.0024×0.0399×2=0.00019 mg/L

7. 镍水样浓度最后结果表示

水样中镍的含量为C=W±UW=（0.0024±0.0002） mg/L，k=2。