激光剥蚀电感耦合等离子体联用条件优化及其应用

张玉强，李凤春，张伟

(1.中国冶金地质总局山东局测试中心，山东省地质分析测试工程实验室，山东 济南 250014；2.山东省地质科学研究院，山东 济南 250013)

0 引言

电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)相对于其他测试手段而言，以其极低的检出限、极宽的动态线性范围、干扰少、分析精度高、分析速度快等多种优势，被广泛应用于低元素含量分析上，20世纪 80 年代中后期，Gray[1]、Houk[2]、Arrowsmith[3]首先在ICP-MS基础上结合激光(LA)固体进样方法尝试进行了激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)固体分析技术。

LA-ICP-MS 以其原位、实时、快速(2min/点)和高灵敏度、多元素同时测定及可提供同位素比值的信息等, 在单矿物原位微区分析[4]、流体和熔融包裹体分析[5-8]、锆石年代学研究[9-12]等微区微量元素及同位素定年的研究中发挥了非常重要的作用[13-15]。

对于简单的环带清晰岩浆锆石，LA-ICP-MS锆石U-Pb同位素测试一般可以给出准确的地质年代信息。但是对于经过多期复杂演化历史的变质岩锆石，其内部结构往往具有不同的生长区域划分，不同区域可能代表不同地质事件的发生，这种不同成分域的原位微区LA-ICP-MS点剥蚀定年，往往部位较小，从而导致剥蚀量小或者容易剥蚀到混合部位而得到混合年龄，从而得不到准确的变质年龄。该文通过改进2台仪器的连接方法和激光剥蚀方式，在保证信号稳定性的同时，采用线剥蚀方式为变质锆石不同成分域的定年进行了参数优化，最终取得最佳化参数设置，为以后变质锆石的测试提供了有效手段。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

LA-ICP-MS联用装置包括激光剥蚀系统和电感耦合等离子体质谱仪。

LA为ArF193nm气体激光器，该系统在193nm波长下可以输出高的能量密度，能够在样品表面形成近乎完美的平顶斑束。ICP-MS为Thermo ICAP Q型号质谱仪，仪器信号稳定，灵敏度满足测试需求。

1.2 主要材料、样品准备

该次实验设计并制作了圆柱形(r为底部圆形半径，h为柱体高度)和圆球形(2种形态、体积大小不等的外置玻璃匀化器(表1)，对美国国家标准技术研究院(NIST)人工合成的硅酸盐玻璃国际标样NIST 610接收元素信号的稳定性进行测试。

表1 不同外置匀化器的设计模型

1.3 试验条件

实验采用1×10-9浓度的调谐液进行等离子体质谱仪参数自动最佳化设置，采用5×10-9浓度的P/A调谐因子进行cross 校正，其他参数设置见表2。

表2 LA-ICP-MS仪器测量条件

ICP-MS测试对象：7Li,91Zr,140Ce,147Sm,163Dy,175Lu,208Pb,232Th,238U等9个元素。

2 结果与讨论

2.1 添加不同外置混样器皿信号稳定性测试结果

通过计算每组数据的不同元素的cps的测试值与相对标准偏差值，得出16组不同连接方式(不同体积、形态下)RSD值的变化情况。结果显示，第7组实验加载r=2.0，h=9.0(柱体)效果明显优于其他设计器皿，所测大部分元素相对标准偏差在5%左右，故将其设为最佳器皿(图1)。

图1 实验中添加外置器皿后测量结果与标准误差对比

2.2 标准锆石样品在添加外置器皿前后测试结果对比

采用He作为剥蚀物质的载气，用人工合成硅酸盐玻璃标准参考物质 NIST SRM610进行仪器条件最佳化，使仪器信号达到灵敏度最高(238U>400000cps)，氧化物产率最低(ThO+/Th+<0.1%)。在激光束斑30um、8Hz、载气流速750mL/min条件下，对标准锆石91500进行对比测试(图2)。可以看出，91500锆石207Pb/235U、206Pb/238U在加载r=2.0，h=9.0(柱体)外置混合器皿前后前后稳定性得到明显提高。

图2 91500锆石207Pb/235U、206Pb/238U优化前后对比

2.3 实际锆石样品在添加外置器皿前后测试结果对比

锆石样品11k88采自新疆天山造山带北部的二长花岗岩[16]，锆石阴极发光照片见图3b，该次挑选出来用于定年的锆石大部分透明—半透明，深棕色，粒度较大，呈半自形长柱状，长轴约150～200μm，长宽比率在1∶1～3∶1之间。阴极发光图像显示大多数锆石内部结构都具有分区特征，即核部呈现黑色，核部周围具有模糊振荡环带岩浆域和明亮的边缘变质域，岩浆域和变质域的比率是在每颗锆石里面略显差异，个别的锆石有完全明亮的变质域。除了由于铅丢失导致的年龄偏小的样品点外，6个SHRIMP锆石点的207Pb/206Pb加权年龄为1940±5Ma(MSWD=0.50，2δ，图4)。

图3 匀化器及锆石阴极发光图像

图4 新疆天山造山带锆石11k88的207Pb/206Pb年龄SHRIMP测量结果

利用添加外置器皿后，在20μm束斑直径、8Hz频率、10J/cm2能量密度、2μm/s速度剥蚀条件下，对锆石中变质域部位进行了20个线扫描方式进行LA-ICP-MS11k88样品的微区原位U-Pb年龄测定，通过ICPMSDATACAL软件处理，获得207Pb/206Pb加权年龄值为1939±19Ma(MSWD=0.107)，见图5，同位素比值及年龄见表3，进而说明线状取样所测得的LA-ICP-MS U-Pb年龄与SHRIMP U-Pb 年龄测定结果在误差范围内一致。

表3 11k88样品线扫描测试结果

图5 新疆天山造山带锆石11k88的207Pb/206Pb年龄LA-ICP-MS线取样测量结果

3 结论

(1)通过优化激光剥蚀器与电感耦合等离子体质谱仪之间的联接方式，并对不同联接方式产生的信号进行稳定性评价，根据响应速度和灵敏度优选出一组作为最佳条件。

(2)利用最佳的联接方式进行实际样品的测试。通过对采自新疆天山造山带北部的二长花岗岩11k88锆石样品进行变质区域的线扫描，所获得的U-Pb同位素年龄与前人发表的年龄在误差范围内一致。

(3)与点剥蚀方式相比，线状剥蚀方式的剥蚀深度较浅，表面积大，易受表面污染的影响，因此对实验测试样品表面的光洁度要求高，即样品靶必须进行高精度抛光处理，另外该改进方法在不同实验室具有重要的推广意义。