猪粪和猪粪渣生物炭理化性质及镉吸附性能研究

董彩琴，黄 辉，黄 爽，黄介生，邓依依

(水资源与水电工程科学国家重点实验室，武汉大学水利水电学院，湖北 武汉 430072)

0 引 言

生物炭是由各类农业固体废弃物，在低温限氧条件下制备而成的高稳定性含碳产物[1]，不仅可以改良土壤性质[2]，同时可以吸附土壤重金属[3]，引起了人们的广泛关注[4, 5]。随着我国规模化、集约化畜禽养殖量大幅度增加，畜禽粪便的排放量快速增长。据预测，2020年中国畜禽粪便总污染量将增加31%[6]。利用慢速热裂解畜禽粪便制备生物炭，既可保留其含有的多种营养元素，也可消除粪便中的病菌、寄生虫等，实现畜禽粪便的无害化利用。

研究表明，生物炭的理化性质随制炭条件和原材料的不同而有较大的差异，进而影响其吸附性能和吸附机理，Lu等[7]研究表明，生物炭的吸附性能随原材料和热解温度的不同而有较大差异，影响吸附性能的主要理化性质有pH值、CEC、灰分含量、含氧官能团、比表面积以及持水性能等。Inyang[8]等认为生物炭原材料是影响其吸附性能的关键因子；王煌平等[9]研究表明，随着热解温度的升高，猪粪生物炭灰分、pH值、电导率等逐渐增加，表面结构粗糙程度也逐渐增加。

目前，研究主要集中在制备温度、原材料等对生物炭理化性质的影响，清粪工艺、过筛方式对猪粪生物炭的理化性质影响研究较少，且针对生物炭理化性质间的相关关系，以及其理化性质指标与镉吸附性能间的相关关系开展的研究也较少。因此，本文综合考虑不同清粪工艺(干清粪，水泡粪)，不同过筛方式(热解前后过筛)和制备温度(300～700 ℃)，通过SEM、XRD和FTIR对其进行表征并比较理化性质、镉吸附性能差异。分析不同处理生物炭理化性质与镉吸附性能之间的关系，提出合适的生物炭制备方法，为猪粪的资源化利用以及土壤镉污染治理提供参考。

1 材料与方法

1.1 试供原材料

本文中生物炭的原材料为猪粪和猪粪渣，均取自湖北省武汉市黄陂区王家河村天健农业发展有限公司的群益猪场。猪粪采用干清粪工艺，由未经过处理的新鲜猪粪，去除杂质后风干而成；猪粪渣采用水泡粪清粪工艺(在排粪沟中注入一定量的水，粪尿、冲洗和饲养管理用水一并排入缝隙地板下的粪沟中，储存1～2周后，待粪沟装满后将沟中粪水排出，储集在场外的集水池中，再经水泵泵入固液分离机进行固液分离)得到的脱水粪渣。猪粪为直径1～10 cm质地较松的块状物，猪粪渣为直径小于1 cm的松软颗粒物。

1.2 生物炭的制备

2种原材料：猪粪、猪粪渣，以下PM、PR标记(分别是 Pig Manure、Pig manure Residue的简称)；粉碎过筛处理分为2种：烧制前磨碎过0.25 mm筛(以Before首字母B简称)，烧制后磨碎过0.25 mm筛(以After首字母A简称)；炭化温度：300、400、500、600、700 ℃。生物炭处理共20种，如300 ℃ 热解的前过筛处理的猪粪生物炭处理标记为PMCB300(其中C表示生物炭)。其中PMCB、PRCB系列生物炭，在热解前将原材料过筛后统一进行了混匀处理。将原材料置于刚玉坩埚内，压实后包裹两层锡箔纸并加盖，置于马弗炉(SX2-12-102)内热解炭化，各温度处理下的保留时间均为4 h，之后冷却至室温。将未经过粉碎过筛处理烧制而成的生物炭(PMCA、PRCA)过0.25 mm筛。制备好的生物炭装入自封袋中标记备用。

1.3 生物炭的理化性质及表征

(1)生物炭理化性质的测定：产率和灰分含量指标参照《木炭和木炭实验方法》GB/T17664-1999； pH计(pHS-3G)测量pH值，炭水比1∶20；元素分析仪(Vario EL cube CHNO/S)测C、H、N、O元素含量；比表面积仪(ASAP2020)测定BET比表面积。

(2)表征：FTIR分析，采用傅立叶变换红外光谱仪(NICOLET 5700)扫描测定，波数范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1；XRD分析，采用X射线衍射仪(X'Pert Pro，荷兰)测定，扫描角度10～80°；SEM分析，采用电镜扫描仪(Quanta 200)进行观察分析，放大倍数1 000。

1.4 生物炭对镉的吸附

配置质量浓度为100 ppm的镉溶液。称取0.02 g不同处理生物炭样品于50 mL离心管中，分别加入20 mL镉溶液，在200 r/min、25 ℃恒温条件下振荡24 h，过滤后用原子吸收仪(安捷伦200 Series AA)测定滤液中的镉浓度，每个处理平行重复3次。镉的吸附性能用镉吸附量Q(mg/g)表示：

式中：C0和Ct分别是溶液中重金属的初始浓度和t时刻的浓度，mg/L；m为生物炭的质量，g；V为镉溶液的体积，L。

1.5 数据处理及分析方法

数据采用Origin 9.0软件、Excel 2012进行统计分析。红外光谱数据采用OMNIC处理和分析，XRD数据采用MDI Jade 6.0软件进行处理和分析。

2 结果与讨论

2.1 不同处理生物炭的表面特征

2.1.1 FTIR

由图1，温度对生物炭的表面官能团的影响较大，而不同原材料及过筛方式对表面官能团的影响较小。两种原材料在波数为3 400 cm-1附近的-OH的振动峰较明显，随着热解温度的升高，生物炭在该处的振动峰逐渐减弱甚至消失，这是因为热解过程中纤维素、木质素中的羟基逐渐断裂，进行了脱水反应；除PMCB600、PMCB700外，生物炭在2 920和2 850 cm-1附近的脂肪烃或者环烷烃(-CH2、-CH3)的伸缩振动峰逐渐消失，有机质逐渐分解，生物炭的芳香化程度增强；PM和PR两种原材料在1 700 cm-1处有明显的C=O振动峰，随着热解温度的增加，吸收峰减弱，当热解温度超过500 ℃时，吸收峰逐渐消失，可能是C=O键在热解低温(300、400 ℃)时逐渐断裂，生成CO和CO2等气体，酮类、醛类和酯类减少[10, 11]； 1 440 cm-1附近为波数在1 440 cm-1附近为COOH、CHO、酚羟基-OH的振动峰[12]，高温生物炭(500 ℃及以上)该处的特征峰逐渐消失； 1 100～1 000 cm-1处主要为木质纤维素的C-O的伸缩振动峰[10]，不同处理生物炭在该处均存在明显的特征峰，该特征峰随温度变化基本稳定；波数约为885～550 cm-1处的吸收峰为芳香族化合物C-H的变形振动峰[13]，随温度增加该振动峰逐渐出现，表明生物炭中的非极性脂肪族官能团减少，而芳香结构增加[11]；468 cm-1处为Si-O-Si的振动峰，表明生物炭存在石英成分，且猪粪渣生物炭在此处的振动峰较猪粪生物炭的明显。

图1 不同处理生物炭的FTIR光谱图Fig.1 FTIR spectra of biochars with different treatments

2.1.2 XRD

通过对材料进行衍射图谱分析，可以推断材料的结晶状态以及矿物组成[14, 15]，由图2：①不同来源的猪粪会影响生物炭的无机矿物组成，PM有更多尖锐的衍射峰，说明其晶体结构更为复杂，主要是因为未经水泡处理的新鲜猪粪含有更多的盐分；②4种处理的生物炭中均有明显的CaCO3(方解石)、SiO2(石英)等衍射峰，且随着热解温度的升高，其衍射特征峰变多，张鹏等[16]研究表明，生物质原材料在经过热解之后从不定型碳向结晶碳转化，猪粪生物炭灰分含量较高，主要由CaCO3(方解石)、SiO2(石英)、(Ca,Mg)3(PO4)2(磷钙矿)以及钾盐组成；Liu等[14]研究表明，300 ℃猪粪生物炭的主要矿物成分为CaCO3、SiO2，500 ℃的生物炭中还存在有MgSiO3，700 ℃的生物炭中有CaMg(CO3)2(白云石)和NaAlSi3O8(钠长石)；③两种原材料在衍射角度为18～26° 处均存在一个较宽的衍射峰，研究表明这是纤维素和半纤维素的特征衍射峰[13]，在热解温度为300 ℃时，这个峰的强度变弱甚至消失，说明热解破坏了纤维素的晶体结构；④PM比PR多出了衍射角度为33.4°、33.8°的特征峰，对比软件Jade6.5中的PDF2004标准卡片，这两处主要是Ca3AlO6(铝酸钙)和Ca2Fe2O5(铁酸钙)的特征峰，超过600 ℃ 时，猪粪生物炭中检测出了CaFe4O7(钙铁氧化物)的衍射峰；⑤热解前后过筛对猪粪生物炭的矿物组成有一定的影响，PMCB600、PMCB700检测出了硅钙石的衍射峰，而PRCB600、PRCB700检测出了Ca5(SiO4)2SO4(硫酸硅酸钙盐)的衍射峰。

注：C:方解石; Q:石英; S:硅酸钙;G:钙沸石;Al:铝酸钙;Af:硅钙石; Sr:铁酸钙; Ir:钙铁氧化物;Ss:硫酸硅酸钙盐; Ce:纤维素半纤维素。图2 不同处理生物炭的XRD分析图Fig.2 XRD analysis of biochars with different treatments

2.1.3 SEM

扫描电镜(SEM)是常用的一种物质结构和形态特征的表征手段。本文分别选取PM、PR以及典型热解温度(400、700 ℃)下的生物炭的SEM图，放大倍数均为1 000倍，如图3所示。从图3可以看出，PM、PR形态较为类似，主要呈现团状大颗粒堆叠形态。随热解温度的升高，块状结构逐渐分解，零星出现了中孔和微孔的结构，400 ℃ 制备的生物炭还残留着生物质材料的骨架结构，700 ℃ 时生物炭的表面粗糙程度逐渐增大，孔隙结构更加明显。王璐等[17]对热解温度为500 ℃的猪粪生物炭进行电镜扫描发现，其颗粒也多为团状结构，微孔结构不明显；戴中民等[18]通过电镜扫描同样发现猪粪生物炭表面比较粗糙，并且附着了一些矿物颗粒，认为这可能是猪粪生物炭具有高灰分的原因。

图3 不同处理生物炭的电镜扫描图Fig.3 SEM scanning of biochars with different treatments

2.2 不同处理生物炭的理化性质

2.2.1 元素组成

H/C、O/C和(N+O)/C反映生物炭的芳香性、亲水性、极性大小，三者越高，分别表示芳香性越低，亲水性、极性越强[19]。

温度对生物炭元素组成的影响：随着热解温度的升高，猪粪生物炭的C、H含量逐渐下降，N含量逐渐升高，O含量略有下降，这与Xiao等[20]研究结果一致，随着蟹虾壳生物炭制炭温度的升高，其C、H含量下降；而猪粪渣生物炭的C含量无明显变化趋势，H、O含量逐渐下降，N含量逐渐升高，这是因为在热解过程中，连在C上的基团如羟基、羧基等断裂[16]，生成了一些气体如H2、CO2和CO等。通常来说，纤维素和木质素中H/C比大约为1.5[21]，本文中两种原材料PM和PR的H/C比分别为1.72和1.61，且随着热解温度的升高，生物炭的H/C原子比逐渐降低，表明生物质在热解过程中，有机组分的形式发生改变[22]，生物炭的芳香性逐渐增强，有研究表明当热解温度超过400 ℃时，生物炭的H/C原子比可能会小于等于0.5[23]，这与本文结果一致，当热解温度超过400℃ 时，生物炭的H/C原子比急剧下降，生物炭的芳香化程度逐渐增强。500 ℃ 时，4种生物炭PMCB，PMCA，PRCB，PRCA的H/C原子分别降至0.17，0.43，0.34，0.21，700℃时逐渐趋于0，表明生物炭已经高度炭化。O/C和(O+N)/C随温度变化无明显规律，但相对于原材料，制备而成的生物炭的O/C比和(O+N)/C显著降低，说明相较于原材料而言，生物炭的极性和亲水性减弱，含氧官能团的数量减少，这与很多人的研究结果一致[16, 24]。

原材料和过筛方式对生物炭元素组成的影响：猪粪生物炭的O/C比和(O+N)/C比均较猪粪渣生物炭的高，可能是由于猪粪生物炭所含矿物含量较多，而这些矿物可以在热解过程中保护极性官能团的损失[24]。在相同热解温度下，PMCA的H/C比PMCB的高，且除500℃外，PRCA的H/C也比PRCB高，说明热解前过筛处理生物炭的芳香性较强，热解更充分。

2.2.2 产率、灰分、pH值和比表面积

(1)产率和灰分。由图5(a)、5(b)，随热解温度的升高，生物炭的产率逐渐降低，且在300～400 ℃ 时降低幅度较大，平均降低幅度为19.9%，400 ℃ 以上，生物炭产率降低幅度较小，平均降低幅度为12.6%。灰分含量随热解温度的升高逐渐增加，而在700 ℃ 时略有下降或者变化幅度较小，平均灰分含量从300 ℃的35.6%，升高至700 ℃的58.4%。生物炭的产率主要取决于原材料中的灰分含量以及有机成分的热分解性能[21]，在热解温度较低时(150～450 ℃)时，生物质中的有机物质(如纤维素和半纤维素)大量裂解产生CO2、CO、H2等气体，生物炭的产率随着热解温度的升高而迅速降低。随着热解温度的继续上升(超过500 ℃)，有机物质已基本裂解完成，形成无机矿物质，导致生物炭中的灰分含量增加，无机矿物占主要地位[25]。在400 ℃以上，相同热解温度下猪粪渣的产率均大于猪粪生物炭的产率，而猪粪生物炭的灰分含量大于猪粪渣生物炭的灰分含量。与猪粪相比，猪粪渣固相物质含量更高，纤维质更多，因此猪粪渣生物炭的产率略高于猪粪生物炭，而灰分含量正好相反。在热解温度为300 ℃ 时，热解前过筛生物炭的产率高于后过筛生物炭的产率，300 ℃ 时纤维素和半纤维素大量裂解，热解前过筛的生物炭的粒径较小，受热较充分，因此产率要小。在相同的热解温度下，前过筛(PMCB和PRCB)的灰分含量均高于后过筛生物炭(PMCA和PRCA)的灰分含量。

(2)pH值和BET比表面积。由图5(c)，随着热解温度升高，4种猪粪生物炭的pH值迅速上升，超过400 ℃增长幅度变小并趋于稳定。pH的变化趋势和灰分含量的随温度的变化趋势大体一致。生物炭的碱性来源主要是表面官能团和其中的矿物，随着热解温度的增加，生物炭的pH值增大的原因可能是碱性盐(如碳酸盐等)含量增加以及生成某些碱性含氧官能团所致[26]。由图5(d)，随着热解温度的升高，3种生物炭(PMCB、PMCA、PRCA)的BET比表面积逐渐增大，从300～700 ℃的变化范围分别是2.40～70.34、3.19～17.67、4.09～182.54 m2/g，尤其是当温度超过400 ℃，生物炭的比表面积急剧增加。对于猪粪生物炭，热解前过筛处理的比表面积大于热解后过筛处理，可能是由于前过筛的生物炭的受热更充分，有机物如纤维素、半纤维素及木质素热解更充分，生成的气体物质析出形成更多的空隙[25]。

表1 不同处理生物炭的元素组成(C、N、H、O)Tab.1 The elemental composition(C,N,H,O) of biochars with different treatments

2.3 不同处理生物炭的镉吸附性能

2.3.1 温度对生物炭镉吸附性能的影响

如图4所示，PMCB的镉吸附量随温度的升高逐渐增大，在700 ℃ 时达到最大值36.4 mg/g，而PMCA的镉吸附量随温度无明显规律，在500 ℃ 时达到最大值34.3 mg/g；PRCB、PRCA的镉吸附量均在400 ℃时达到最大值，分别为19.6、23.5 mg/g，此后随着热解温度的增加逐渐降低，700 ℃ 时略有上升。王璐等[17]研究结果表明，在炭水比为1∶200 g/mL，镉的初始浓度为50 mg/L时，500 ℃ 猪粪生物炭的镉吸附量为3.024 mg/g，显著低于本文猪粪生物炭的镉吸附量。

图4 不同处理生物炭的镉吸附量Fig.4 Cadmium adsorption capacity of biochars with different treatments 注：大写字母前的小写字母表示热解温度对镉吸附量的显著性分析，大写表示热解前后过筛的对镉吸附量的显著性分析，大写字母之后的小写字母表示不同原材料对镉吸附量的显著性分析，显著性水平p≤0.05。

2.3.2 原材料对镉吸附性能的影响

由显著性分析可知，对于热解前过筛的生物炭(PMCB、PRCB)，除300、400 ℃ 外，PMCB镉吸附量显著高于PRCB；对于热解后过筛处理的生物炭(PMCA、PRCA)，除400 ℃外，PMCA的吸附量也均显著高于PRCA。整体而言，在热解温度较高时(500～700 ℃)，猪粪生物炭的吸附量显著高于猪粪渣生物炭。

2.3.3 前后过筛对镉吸附性能的影响

过筛方式对于生物炭的镉吸附量也有一定的影响，但无明显规律，对于猪粪生物炭，在300、500、700 ℃ 时，PMCB和PMCA的吸附量存在显著差异；对于猪粪渣生物炭，在300、400、700 ℃ 时，PRCB和PRCA的吸附量存在显著差异。

图5 不同处理生物炭的产率、灰分、pH值及BET比表面积Fig.5 Yield, ash content, pH and BET specific surface area of biochars with different treatments

2.4 生物炭理化性质及镉吸附量相关关系

2.4.1 生物炭理化性质相关性分析

不同处理生物炭的理化性质间的相关分析系数见表2、3。4种不同处理生物炭的产率均与灰分含量呈极显著的负相关关系，相关系数为0.963～0.988，与H/C比值呈显著的正相关关系，相关系数为0.913～0.984。4种生物炭的灰分含量均与pH值也有较强的正相关关系，相关系数均超过0.8，且猪粪渣生物炭的灰分含量与pH值的相关系数达到0.9。O/C、(O+N)/C之间存在极显著的正相关关系，主要是因为生物炭中N含量所占比例极小。PMCB和PMCA的理化性质相关关系差异较大，其中PMCB和PMCA的产率、灰分含量、pH值、H/C、比表面积与O/C、(O+N)/C呈相反的相关关系，说明热解前后过筛对两者的O/C、(O+N)/C等理化性质有较大影响；与PRCA相比，PRCB的产率、灰分含量、pH值、H/C、O/C、(O+N)/C彼此间的相关系数更接近于1，即PRCB的理化性质间的关联性要强于PRCA。

2.4.2 镉吸附量与理化性质相关分析

由表2、3可知，PMCB的镉吸附量与灰分含量、O/C、(O+N)/C、BET比表面呈正相关关系，与H/C呈负相关关系，其中相关系数最大的是H/C，其次是BET比表面积、灰分含量、O/C、(O+N)/C等。这在一定程度上解释了镉的吸附机理，H/C可以表征生物炭的芳香性，H/C值越低，说明其芳香化程度越高，李力等[27]通过对玉米生物炭吸附前后的FTIR谱图分析，生物炭表面大量的含氧官能团可以为络合提供吸附点位，而高芳香化和杂环化结构可以与镉形成较稳定的结构；林雪原等[28]也认为生物炭本身也有较大的比表面积，可以通过表面吸附作用来吸附重金属离子；戴静等[29]研究表明生物炭的无机矿物组成对重金属的吸附起至关重要的作用。而PMCA与理化性质的相关系数均较小，可能是由于猪粪生物炭的初始粒径较大，在热解不均匀，导致其理化性质不均一且差异较大，无很好的相关性。PRCB、PRCA的镉吸附量均与理化性质无显著相关性，其中与PRCB镉吸附量呈正相关关系的理化性质指标有产率、H/C、O/C、(O+N)/C，而与PRCA镉吸附量呈正相关关系的理化性质指标有灰分含量、pH值、O/C、(O+N)/C等。

表2 猪粪生物炭理化性质及镉吸附量相关分析Tab.2 Correlation coefficient between physicochemical properties and cadmium adsorption capacity of pig manure biochars

表3 猪粪渣生物炭理化性质及镉吸附量相关分析Tab.3 Correlation coefficient between physicochemical properties and cadmium adsorption capacity of pig manure residue biochars

注： **表示极显著，p<0.01；*表示显著，p<0.05。

3 结 语

本文分析讨论了不同热解温度、不同来源以及不同前处理方式猪粪、猪粪渣生物炭的理化性质、表征及镉吸附性能，得出如下结论。

(1)温度为影响猪粪、猪粪渣生物炭的关键因子。随热解温度(300～700 ℃)的升高，生物炭的产率减小，pH值和灰分含量增加；所有生物炭的H/C原子比随着裂解温度的增加而逐渐下降，表明生物炭的脂肪性减弱而芳香性增强，不同处理生物炭的H/C、(O+N)/C均比原材料的低，说明热解使得生物炭的极性减弱。

(2)原材料为影响镉吸附量的主要因子。热解温度较高时(500～700 ℃)，猪粪生物炭镉吸附量显著高于猪粪渣生物炭。猪粪渣生物炭最大吸附量为23.5 mg/g，猪粪生物炭最大吸附量为36.4 mg/g。过筛方式对于生物炭的镉吸附量也有一定的影响，但无明显规律。因此，为达到较高的镉吸附能力，建议采用鲜猪粪风干后为为原材料制备生物炭，制备温度在500～700 ℃可产生较高吸附能力的生物炭。

(3)生物炭的理化性质之间具有一定的相关性。4种不同处理生物炭的产率均与灰分含量呈极显著的负相关关系，与H/C比值呈显著的正相关关系，灰分含量也与pH值也有较强的正相关关系，O/C、(O+N)/C之间存在极显著的正相关关系。

(4)生物炭对镉的吸附与理化性质有一定的关系。影响PMCB的镉吸附量关键因子是H/C，其次是BET比表面积、灰分含量、O/C、(O+N)/C等，PMCA、PRCB、PRCA与理化性质的相关系数均较小。

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