四环己烷并卟啉的光谱性质及质子化反应常数的测定

侯月平， 王丽萍， 许炜杰， 房媛媛， 欧忠平

(1.镇江高等职业技术学校化工系,江苏镇江 212003，2.江苏大学化学化工学院,江苏镇江 212013)

图1 四取代苯基四环己烷并卟啉(a),四苯基卟啉(b)和八乙基卟啉(c)的结构Fig.1 Molecular structures of butano-TpYPPH2(a),TPPH2(b) and OEPH2(c)

卟啉具有独特的光化学、光物理和光生物性质，因此在新型功能材料、药物和催化剂等领域具有广泛的应用前景[1 - 8]。卟啉大环分子的内核含有两个具有孤对电子的N原子，它们在酸溶液中能够接受质子形成一价或二价的卟啉阳离子[9 - 12]；另外还含有两个N-H基团，在碱溶液中可能失去质子形成一价或二价的卟啉阴离子[9 - 10]。因此在不同酸度的溶液中，卟啉化合物具有不同的光谱性质。

卟啉大环周边的四个中位和八个β位均可引入不同性质的取代基，并由此对卟啉化合物的光谱和酸碱性质进行调控。本文研究了三种在中位具有不同取代苯基，β位具有环己烷并取代基的卟啉化合物(结构见图1)在二甲基亚砜(DMSO)、三氟乙酸(TTA)-DMSO和氢氧化四丁基铵(TBAOH)-DMSO三种不同介质中的吸收光谱。作为比较，最基本的四苯基卟啉和八乙基卟啉的结构也列于图1中。采用微量光谱滴定测定了每种卟啉在DMSO中与TTA反应的质子化常数，讨论了中位取代基以及β位环己烷并取代基对化合物光谱性质和质子化反应的影响。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

安捷伦8453型分光光度计；微量注射器(25 μL,100 μL)；自制光谱滴定池(1 cm)。

四取代苯基四环己烷并卟啉按文献方法[13]合成表征；二甲基亚砜(DMSO,99.9%)、三氟乙酸(TFA,99.9%)和氢氧化四丁基铵(TBAOH,1 mol/L甲醇溶液)，均购自Sigma-Aldrich公司。

1.2 实验方法

1.2.1紫外-可见吸收光谱测定称取1 mg四环己烷并卟啉，溶于5 mL DMSO中，超声溶解后备用。移取一定体积的备用液，加入DMSO稀释至浓度约为1.0×10-6mol/L，置于1 cm比色皿中，于室温下在分光光度计上扫描，测定卟啉的紫外-可见光谱。

1.2.2质子化反应常数测定移取一定体积的卟啉备用液，置于微量光谱滴定池中，加入DMSO稀释至6 mL(浓度约为1.0×10-6mol/L)待滴定。另外以DMSO为溶剂，采用逐级稀释法配制一系列具有不同浓度的TFA标准溶液作为滴定剂。滴定时用微量注射器将一定体积的滴定剂(10～40 μL)加入待滴定的卟啉溶液中，每次加入滴定剂后立即充分振荡混匀，然后于室温下测定其紫-外可见光谱。当连续多次加入滴定剂后溶液的光谱基本不变时停止滴定。

四环己烷并卟啉在酸溶液中可以接受一个或两个质子，其与TFA(写为HA)的反应可表示为：

(1)

(2)

上述反应的平衡常数logβn可以根据文献方法[9-10]由下式求得：

log((Ai-A0)/(Af-Ai))=logβn+nlog[HA]

(3)

在式(3)中，A0和Af分别为选定波长下没有质子化的起始卟啉化合物，及完全质子化后卟啉化合物的吸光度；Ai是滴定过程中加入一定量滴定剂时溶液的吸光度。

若log((Ai-A0)/(Af-Ai))相对于log[HA]作图可得一直线，由其斜率可求得卟啉化合物接受质子的数目(n)，而由直线的截距可求得其质子化反应常数logβn[9 - 10,14]。

2 结果和讨论

2.1 光谱分析

本文测定了四对甲苯基四环己烷卟啉(1)、四苯基四环己烷并卟啉(2)和四对氯苯基四环己烷并卟啉(3)在DMSO、TFA-DMSO 和TBAOH-DMSO三种不同介质中的紫外-可见光谱，其光谱数据列于表1。作为比较，图2给出了四苯基四环己烷并卟啉(2)在三种不同介质中的紫外-可见光谱。

表1 四环己烷并卟啉在不同介质中的紫外-可见光谱

图2 四苯基四环己烷并卟啉(1.0×10-6 mol/L)在DMSO中的紫外-可见(UV-Vis)光谱Fig.2 UV-Vis spectra of butano-TPPH2(1.0×10-6 mol/L) in DMSO(a) pure solvent;(b) at 6.0×10-6 mol/L TFA;(c) at 5.0×10-2 mol/L TBAOH.

在DMSO中，三个四环己烷并卟啉化合物均具有一个位于437～441 nm波长范围内的Soret吸收峰，及四个位于534～678 nm波长范围内的Q吸收峰。三个化合物相应的的光谱峰只有1～4 nm的差别，说明四环己烷并卟啉大环中位苯基上的甲基和氯取代基对化合物的吸收光谱只有很小的影响。但是，与具有相同的中位取代基而没有环己烷并取代基的卟啉相比，四环己烷并卟啉的光谱吸收峰具有明显的红移(表1)。结果表明，卟啉β-位上的环己烷并取代基对化合物的光谱性质具有较大的影响。

图3 在DMSO中用TFA标准溶液滴定1.0×10-6 mol/L四苯基四环己烷并卟啉(2)时光谱变化图及用于求算反应平衡常数的Hill曲线Fig.3 Spectral changes of butano-TPPH2(2) during titration with TFA in DMSO and the Hill plot used for calculation of reaction equilibrium constants

由图2可以看到，四苯基四环己烷并卟啉在不同介质中的光谱具有显著的差别。与其在纯DMSO中的光谱相比，在6.0×10-6mol/L TFA的DMSO中，化合物的Soret峰发生了26 nm的红移且只能观察到两个Q吸收峰。这是由于在TFA存在下，化合物发生了质子化反应，改变了四环己烷并卟啉大环上的电荷密度分布。许多不同的卟啉化合物在酸溶液中发生质子化反应时均呈现类似的光谱变化情况[9 - 14]。在5.0×10-2mol/L TBAOH的DMSO溶液中,四苯基四环己烷并卟啉的光谱也只有两个Q吸收峰，其Soret峰也发生了较大的红移，说明在该碱性溶液中，化合物与TBAOH发生了去质子化反应生成了卟啉阴离子。但是，生成的四环己烷并卟啉阴离子在给定的实验条件下不太稳定，因此利用微量光谱滴定法测定化合物去质子化反应常数的实验没有得到预期的结果。

2.2 质子化反应常数测定

图3所示为四苯基四环己烷并卟啉(2)在用TFA滴定过程中溶液的光谱变化情况。其它两个四环己烷并卟啉化合物与TFA反应时也有相似的光谱变化情况，其求得的质子化反应常数及质子数(n)见表2。由表2可以看出,对于已测定的三个化合物，化合物(1)的质子化反应常数最大，化合物(3)的最小。这主要是因为化合物(1)的四个中位苯基的对位上都具有给电子性质的甲基，由此增加了卟啉共轭大环上的电荷密度，增强了环内N原子接受质子的能力；而化合物(3)的中位苯基上具有拉电子性质的氯取代基，因而导致卟啉大环上的电荷密度降低，削弱了卟啉环内N原子接受质子的能力，因此其与TFA反应的平衡常数比化合物(1)和(2)小。八乙基卟啉和四苯基卟啉与TFA反应也可以接受两个质子，其累积质子化反应常数分别为6.8和6.4，而本文研究的三个四取代苯基四环己烷并卟啉的logβ2接近于它们的两倍，这说明在卟啉大环周边引入4个具有给电子性质的环己烷并取代基能极大增强化合物的碱性，从而使得它们与酸反应时更倾向于生成稳定的质子化产物。

表2 卟啉在二甲亚砜中的质子化反应常数

aData obtained in N,N’-dimethylformamide[15].

3 结论

在给定的非水溶剂中，四取代苯基四环己烷并卟啉与四取代苯基卟啉具有类似的光谱特征，但是环己烷并取代基的存在使吸收峰发生了较大红移。在酸性或碱性溶液中，四环己烷并卟啉Soret吸收峰均明显红移，Q吸收峰数目相应减少，说明化合物与酸或碱发生了质子化或去质子化反应。四取代苯基四环己烷并卟啉与TFA发生质子化反应的能力与化合物中位苯基上的取代基有关，具有给电子取代基的化合物具有较大的质子化反应常数。在β-位上的环己烷并取代基具有较强的给电子效应，极大增强了卟啉化合物的碱性，使其更易生成稳定的质子化卟啉化合物。