利用气相色谱质谱联用技术分析农药产品中的未知成分

近年来，随着质谱技术的发展，其应用领域也越来越广。由于质谱分析具有灵敏度高、样品用量少、分析速度快、分离和鉴定同时进行等优点，因此，质谱技术广泛应用于化学、化工、环境、能源、医药、运动医学、刑侦科学、生命科学、材料科学等各个领域。农药是重要的农业生产资料，按用途可分为杀虫剂、除草剂、杀螨剂、杀鼠剂和植物生长调节剂等。我国是农业生产大国，农药年产量仅次于美国，年施用量也居于世界前列，对农药的大量使用与滥用对农业生产及生态环境的负面影响日益突出。利用气相色谱质谱联用技术对农药的结构组成、农药残留、环境污染和毒性等方面进行分析研究，意义重大。

一些生产厂家为了提高农药的效果，在产品中添加高毒农药和其他的农药成分，对生态环境造成极大危害。本文简要介绍如何利用气相色谱质谱联用技术分析农药产品中的未知成分。

一、实验条件

（一）仪器和试剂

气相色谱质谱联用仪，VARIAN-2000；丙酮（色谱纯）。

（二）质谱操作条件

离子源为EI源；传输线温度250 ℃；离子阱温度230 ℃；质谱检测方式为全扫描35～500amu.

（三）气谱条件

气相色谱条件：色谱柱DB-5MS30m×0.25mm×0.25μm； 柱箱条件：初始80 ℃保持2min，升温 25～150 ℃ /min，升温 5～200℃ /min， 升 温 10～280 ℃ /min 保持16min完成分析。载气为高纯氦气（99.999%），载气流速1mL/min，进样口温度为240 ℃，分流比50：1，进样量 1μL。

（四）样品处理

对于乳油剂型要考虑所占的百分含量，如20%异丙威乳油，称取0.25g样品（精确至0.0002g），于50mL容量瓶中，用丙酮稀释至刻度，摇匀，过滤。

对于水剂考虑水分的含量，如40%水胺硫磷水剂，称取0.12g样品（精确至0.0002g），放在100 ℃的电热板蒸干后，于50mL容量瓶中，用丙酮稀释至刻度，摇匀，过滤。

称取颗粒剂要考虑所占的百分含量，如3%辛硫磷颗粒剂，称取0.15g样品（精确至0.0002g），于50mL容量瓶中，用丙酮稀释定容待用。由于颗粒剂杂质多、颜色深需要净化，净化方法为在玻璃柱中装入少量洁净的脱脂棉，加1cm高的无水硫酸钠，加3g脱活的硅胶，再加入1cm高研磨过的石墨化碳黑，用10mL（正己烷：丙酮为 90：10）溶液预淋洗柱子，将部分溶液转至柱中，用容量瓶收集滤液，备用。

水悬浮剂称取时要考虑所占的百分含量，如50%莠去津水悬浮剂，称取0.10g样品（精确至0.0002g），于50mL具塞小瓶中。试样小瓶放在105 ℃烘箱中烘干后，用丙酮稀释至刻度，在超声波中振荡1min，倒入离心试管中离心，取上层清液，过滤进样。

水分散粒剂，如75%百菌清水分散粒剂，把试样置于研体中粉碎，过孔径250μm分样筛，称取研磨过筛后约样品0.10g（精确至0.0002g）的试样于50mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容至刻度，在超声波中振荡10min，冷却至室温，摇匀，倒入离心试管中离心，取上层清液，过滤进样。

二、实验结果与讨论

（一）对 34种农药进行GC-MS分析，

分析结果见表1、表2。

（二）对抽检的农药样品中对未知成分的分析

根据以上的条件，对往年的抽样部分样品，利用气相色谱质谱联用技术分析。测定部分见表3。

（三）对农药样品前处理的探讨

样品处理是色谱分析整个过程中最花费时间的环节，样品处理的好坏直接影响到色谱分析的结果。对不同农药样品剂型，采用不同的前处理方法。乳油这样的剂型，在生产过程中使用大量的有机溶剂来溶解，所以在前处理加入丙酮等有机溶剂进行提取。水剂我们采用过溶剂萃取的方法，这种方法即要选择与样品的极性相似的溶剂，又要选择这种有机溶剂能从水样品中萃取所需物质。样品称取后放在分液漏斗中，加入一定量的三氯甲烷进行振荡，静止后分层取有机层，上机测定。但是在GC-MS分析过程中基线偏高，噪声很大，影响检测。得出结论在萃取样品时，也应该考虑是否影响色谱检测的响应。可采取另外一种前处理方法，用加热板烘干样品中的水分，加入有机试剂后上机，得到了满意的结果。

颗粒剂样品颜色很深，在杂质复杂前处理要选择合适的吸附剂。它的选择要考虑分析物的特性、样品基质的组分和特性以及吸附特性三方面的因素，采用固相萃取技术，使用这种技术可以保留目标分析物，让干扰物和基质组分通过小柱，或者是保留干扰物，而让样品的目标分析物通过小柱，得到满意的样品。我们最初采用了弗罗里硅柱，柱颗粒有点大净化效果不佳，又采用了用硅胶和活性碳来净化样品，效果很好。由于硅胶在不同的溶剂中收缩和膨胀系数都很小，它的颗粒较细比较适用于复杂样品处理。石墨化碳黑能有效吸附水分和样品中的色素，用它在硅胶柱填1cm高，脱色效果好适合GC-MS分析。

水分散粒剂，把试样置于研体中粉碎，过孔径250μm分样筛，称取适量研磨过筛后约样品的试样于50mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容至刻度，在超声波中振荡10min，冷却至室温，摇匀，倒入离心试管中离心，取上层清液，过滤进样。用了离心的方法处理样品，更好地分离了液体与固体颗粒，效果很好。

农药分析是一门综合性很强、涉及很广的分析学科，因农药的多样性及复杂性，对其前处理方法提出了越来越高的要求。随着科技的不断发展，农药的前处理也将不断更新和完善。

（四）针对农作物中农药残留量分析以及农药产生药害的探讨

对气相色谱质谱联用技术分析农产品中农药多残留组分的方法进行了研究测定出农药的保留时间和特征离子峰，在总离子流图中得到的各农药的色谱峰分离较好，可作为多种农药残留分析的可选溶液。该研究提供的分析方法，可快速方便地检测出农作物中多种农药残留物。由于药害的原因，我们做过一些玉米、棉花等农作物要害成分分析，但是分析起来有些困难，由于它们基质很复杂，我们利用GC-MS来检测，排除干扰的物质，获得结果。总之，随着技术的不断发展，GC-MS在农药分析中起着重要作用。

表1 对34种农药进行G C-MS分析的结果

表2 对34种农药进行G C-MS分析主要离子碎片结果

表3 抽检的部分样品结果