国产与进口HPLC-ICP-MS联用仪器在砷形态分析方面的比较

王媛媛，路新燕，陈 纯，彭 华，李 贝，刘 丹，梁 晶，陈亚男

1.河南省环境监测中心，河南 郑州 450004 2.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

砷广泛存在于自然界中，在生物地球化学循环过程中，砷的化学存在形态发生了一系列变化。主要的砷化合物形态有砷酸盐〔As(Ⅴ)〕、亚砷酸盐〔As(Ⅲ)〕、一甲基砷(MMA)、二甲基砷(DMA)、砷甜菜碱(AsB)、砷糖等。无机砷〔As(Ⅴ)和As(Ⅲ)〕毒性最大，MMA、DMA毒性次之，AsB、砷糖等形态被认为是无毒的[1-3]。不同形态的砷环境毒理学性质相差迥异，砷总量的测定已经不能够充分反映砷化合物的环境健康效应[4-5]。目前国内外常采用高效液相色谱(HPLC)与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用技术分析砷形态化合物[6-8]。HPLC是一种高效、高灵敏度的分离手段，尤其适用于热稳定性差、分子量大、极性强的物质的分离[9-10]。ICP-MS分析技术具有极低的检测限、宽的线性范围、干扰少、分析精密度高、速度快和可同时测定多元素等优点，能在复杂基体中准确的分析痕量元素[11-12]。特别是ICP-MS作为HPLC的检测器，跟踪被测元素各形态的信号变化，使得色谱图变得简单，消除了基体干扰，有助于元素形态确认和进行定量分析[13]。因此HPLC-ICP-MS联用技术已成为有机砷形态分析的强有力的手段。

目前，国内实验室使用的ICP-MS均为国外进口产品，由于其价格高，配件贵，高昂的使用成本限制了很多实验室的使用[14-15]。研究针对由中国自主开发研制的ICP-MS仪器，与进口仪器进行比较，分析了在砷形态分析方面的性能差异，为广大企事业单位及科研院所在选择HPLC-ICP-MS时提供有价值的基础数据和参考建议。

1 实验部分

1.1 主要仪器

国产仪器：Expec 7000型电感耦合等离子体质谱仪；Exformma EX 1700高效液相色谱。

进口仪器：7500cx型电感耦合等离子体质谱仪(美国)；1200型高效液相色谱(美国)。

超纯水机、pH计、电子天平、抽滤装置、超声清洗仪。

1.2 主要试剂

亚砷酸盐、砷酸盐、一甲基砷和二甲基砷标准溶液(中国计量科学研究院)；磷酸二氢钠(优级纯)、EDTA-2Na(优级纯)、氢氧化钠(优级纯)。

1.3 质量控制

每批样品至少做一个全程序空白，空白样品中目标化合物浓度应低于方法检出限。每批样品应绘制校准曲线，线性相关系数≥0.995。每20个样品或应分析一次曲线中间浓度点，其测定结果与初始曲线在该点测定浓度的相对偏差≤20%，否则应重新绘制曲线。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作参数

分析前将仪器参数进行优化，使灵敏度、信噪比等指标达到最佳。用75As进行定量分析，同时监测35Cl，以判断是否存在40Ar35Cl的多原子干扰。国产仪器和进口仪器的仪器工作参数见表1。

表1 仪器工作参数Table 1 Instrument parameters

经对比可知，国产仪器氩气用量(雾化器+辅助气+冷却气)为16.829 L/min，进口仪器的氩气用量为16.05 L/min。从长期使用的经济方面考虑，进口仪器略优。

2.2 标准色谱图

国产仪器4种形态砷的色谱图如图1(a)所示，亚砷酸盐、二甲基砷、一甲基砷和砷酸盐的保留时间分别为1.64、2.04、2.96、5.54 min。

进口仪器4种形态砷的色谱图如图1(b)所示，亚砷酸盐、二甲基砷、一甲基砷和砷酸盐的保留时间分别为1.83、2.26、3.26、5.92 min。

经对比可知，国产仪器出峰时间较快，优于进口仪器。但是进口仪器上亚砷酸盐和二甲基砷的分离度优于国产仪器。

2.3 标准曲线的绘制

用浓度分别为5、10、50、100、200 μg/L的4种形态砷混合标准溶液建立标准曲线，标准曲线见图2(a)和图2(b)，所有标线的线性相关系数均大于0.995，见表2，可见国产仪器与进口仪器表现相当。

砷形态：1.亚砷酸盐； 2.二甲基砷； 3.一甲基砷； 4.砷酸盐。

砷形态：a.亚砷酸盐； b.二甲基砷；c.一甲基砷；d.砷酸盐。

2.4 检出限

用4种形态砷浓度均为1 μg/L的标准溶液连续测量7次，计算7次测量结果的标准偏差(SD)，检出限由公式LOD=3.143×SD进行计算，如表3所示。可以看出国产仪器和进口仪器检出限水平相当，没有数量级上的差异。

表2 线性范围和回归方程Table 2 Linear range and regression equation

2.5 精密度

对浓度为5、50、200 μg/L的空白加标样品，按照样品分析的全部步骤进行6次平行测定，计算平均值、标准偏差和相对标准偏差，结果见表4和表5。国产仪器相对标准偏差范围为1.8%～9.0%，进口仪器相对标准偏差范围为0.8%～8.9%。可见精密度方面国产仪器和进口仪器水平相当。

2.6 准确度

选取地表水和废水进行加标回收实验，采用0.45 μm的无机过滤膜对地表水和废水进行过滤，在水样中加入一定量混合标准溶液，连续测量6次，将未加标的地表水和废水样品连续测量2次，得到环境水样品的测量结果，并计算加标回收率，测量结果如表6和表7所示。可见准确度方面国产仪器和进口仪器水平相当。

表3 检出限Table 3 Detection limit μg/L

表4 精密度(国产仪器)Table 4 Precision (domestic instrument)

表5 精密度(进口仪器)Table 5 Precision (imported instrument)

表6 加标回收率(国产仪器)Table 6 Recovery rate (domestic instrument)

表7 加标回收率(进口仪器)Table 7 Recovery rate (imported instrument)

对4种形态砷的有证标准物质进行6次平行测定，国产仪器和进口仪器的测定结果全部在置信区间内，见表8。国产仪器测定标准物质的相对误差范围为0.3%～1.8%，进口仪器测定标准物质的相对误差范围为0.3%～2.1%。对测定结果运用t检验法进行双侧检验，结果表明使用进口仪器和国产仪器测定4种形态砷，测定结果均无显著性差异。

表8 有证标准物质的测量结果Table 8 Results of certified reference materials

3 结论

1)国产仪器的氩气用量为16.829 L/min，进口仪器的氩气用量为16.05 L/min。从长期使用的经济方面考虑，进口仪器略优。

2)国产仪器出峰时间较快，优于进口仪器。但是进口仪器上亚砷酸盐和二甲基砷的分离度优于国产仪器。

3)在5～200 μg/L范围内，国产仪器和进口仪器分析亚砷酸盐、二甲基砷、一甲基砷和砷酸盐，标准曲线的线性相关系数均大于0.995。

4)国产仪器分析4种形态砷检出限范围为0.29～0.59 μg/L，进口仪器分析4种形态砷检出限范围为0.24～0.36 μg/L，没有数量级上的差异。

5)国产仪器相对标准偏差范围为1.8%～9.0%，进口仪器相对标准偏差范围为0.8%～8.9%。精密度方面国产仪器和进口仪器水平相当。

6)地表水和废水实际样品加标实验，国产仪器回收率范围为86.2%～112%，进口仪器回收率范围为96.4%～114%；使用进口仪器和国产仪器测定4种形态砷的有证标准物质，测定结果无显著性差异。

国产HPLC-ICP-MS联用仪器可以满足环境水样砷形态检测分析的要求。对于亚砷酸盐、二甲基砷、一甲基砷、砷酸盐同时测定，分析快速。检出限、精密度和准确度都与进口仪器性能相当。