CaO添加顺序对废弃泥浆絮凝效果的影响

周 庆， 黄伟钧， 卢烈听

(1.苏宁置业集团有限公司，江苏 南京 210042； 2.温州浙南地质工程有限公司，浙江 温州 325000)

0 引言

近年来，人们的环保意识不断提升，工程废弃泥浆引起的环境问题已逐渐成为学者研究的焦点，废弃泥浆的无害化处理也已经提到日程[1-6]。

工程废弃泥浆由于成分复杂且含有较多的带负电荷的粘土颗粒，自然沉降速度较慢，难以快速有效的分离，而絮凝剂具有电中和、吸附架桥及网络卷扫作用，能够改善泥浆的沉降和脱水性能，故絮凝剂能够作为泥浆固液分离的一种方法。絮凝剂通常分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂。无机絮凝剂主要包括小分子无机絮凝剂和高分子无机絮凝剂，常见的有：三氯化铁、硫酸亚铁和硫酸铝、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铁(PFC)等。

其中小分子无机絮凝剂经常应用于固体颗粒较少的城市污水净化处理工程。有机高分子絮凝剂，包括天然有机高分子絮凝剂和有机合成高分子絮凝剂两种，具有固液分离效果明显、絮凝速度快、添加量少的优点，应用较为广泛。常见的有机絮凝剂有：聚丙烯酰胺系列、聚二甲基二丙烯基氯化铵等。在工程废弃泥浆处理中通常使用有机絮凝剂或者联合使用无机絮凝剂与有机絮凝剂。微生物絮凝剂受其微生物生长环境的限制，主要应用在城市污水处理方面[7]。

梁止水等[8]采用化学絮凝的方法对建筑废弃泥浆快速泥水分离性能进行试验研究，发现有机絮凝剂对建筑泥浆具有较好的快速泥水分离效果。

李冲等[9]研究了APAM投加量、分子量、泥浆pH值等因素及聚合氯化铝(PAC)与APAM复合使用对絮凝效果的影响；PAC与APAM的复合使用可以降低上清液浊度，但形成的絮团会略有减小；泥浆pH值对上清液浊度影响明显。

刘智峰等[10]考察了几种无机絮凝剂和有机絮凝剂对泥浆絮凝效果的影响，发现在泥浆固液分离实验中，阴离子聚丙烯酰胺(APAM)对泥浆的絮凝效果最好。

张忠苗等[11]研究了运用化学絮凝剂进行废弃泥浆固液分离的一种方法，通过加入聚丙烯酰胺和生石灰实现了泥浆的快速泥水分离。

多个学者研究表明：絮凝沉淀法能够起到降低废弃泥浆含水率的作用，有机絮凝剂中的阴离子聚丙烯酰胺(APAM)对工程废弃泥浆的处理具有一定的优势。

本文针对温州某钻孔灌注桩的废弃泥浆进行了沉降柱试验以及颗粒分析试验，着重研究了无机絮凝剂CaO的不同添加顺序对有机絮凝剂APAM絮凝效果以及絮体颗粒粒径的影响。

1 废弃泥浆的沉降柱试验

1.1 废浆试样

针对温州地区工程废浆测试后的泥浆颗粒组成曲线如图1所示。从图中可以看出,温州原始泥浆以粉粘细颗粒为主，粒径>0.075 mm的砂粒约占14.0%，0.005～0.075 mm的粉粒约占56.0%，粒径<0.005 mm的粘粒约占30.0%。泥浆含水率163.00%、pH值7.6、密度1.285 g/cm3。矿物成分相对含量为：石英41%，碱性长石4%，斜长石9%，方解石3%，白云石3%，高岭石11%，伊利石28%，角闪石1%。

图1 温州原始泥浆颗分曲线

1.2 试验药剂

有机高分子絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺(APAM)的主要作用原理是“架桥”絮凝作用，即有机高分子长链通过颗粒表面的空白部分连接颗粒彼此，使得小颗粒逐渐结合成为大颗粒加速沉降。

无机絮凝剂CaO絮凝作用机理为金属阳离子进入胶体颗粒的表面中和一部分负电荷而使胶体颗粒的扩散层被压缩，使胶体颗粒的ξ电位降低，在范德华力的作用下形成松散的大胶体颗粒沉降下来。

试验过程中有机絮凝剂APAM相对分子量为2000万，CaO纯度≮98%。

1.3 试验仪器

500 mL烧杯、500 mL量筒、玻璃棒、滴定管、移液管、电子天平、计时器等。

1.4 试验步骤

取200 mL工程废弃泥浆倒入500 mL烧杯中，向装有泥浆的烧杯中加入所需量的药剂，充分搅拌(搅拌速率控制在120 r/min左右，搅拌时间为2 min)倒入量筒中，然后记录泥水混液面读数。

每次试验所取泥浆均为200 mL；有机絮凝剂APAM配制成质量分数2‰的溶液，添加量按溶液体积10、20、30及40 mL添加；CaO添加量按泥浆的总质量乘以质量分数计算，添加方式为固体添加。最终形成的沉降柱如图2所示。

图2 沉降柱试验

1.5 沉降柱试验结果分析

1.5.1 APAM絮凝沉降性能

图3为单加APAM絮凝剂的沉降量与时间关系曲线；图4为APAM絮体密度曲线。

从图3中可以看出：

(1)加入10 mL的APAM溶液初始沉降量较低，沉降速率较快；加入20、30及40 mL的APAM溶液，初始沉降量较大，沉降速率较慢。这是由于加入20、30及40 mL APAM溶液，充分搅拌后絮体骨架已经形成，在初始阶段就直接进入固结阶段，絮体在自重作用下达到“沉降”的效果，故沉降速率较慢；而加入10mLAPAM溶液初始阶段，絮体骨架尚未形成，未进入固结阶段，故沉降速率较快。

图3 APAM沉降量与时间关系曲线

图4 APAM絮体密度曲线

(2)加入20、30及40 mL APAM溶液的沉降量曲线趋势接近，24 h后沉降稳定；加入10 mL APAM溶液及原始泥浆24 h后沉降尚未稳定。

如图4所示：絮凝沉降48 h后排出上清液，测量量筒与絮体质量，推算出絮体密度ρ。絮体密度大小关系为：ρ20 mL<ρ30 mL<ρ10 mL<ρ40 mL。絮体密度说明了絮体的致密程度，添加20 mL APAM溶液形成的絮体密度ρ20 mL最小。

1.5.2 CaO絮凝沉降性能

单加CaO的沉降量与时间关系曲线如图5，密度曲线如图6所示。CaO质量与泥浆质量比值分别为2‰、5‰、8‰。

图5 CaO沉降量与时间关系曲线

图6 CaO絮体密度曲线

从图5中可以看出：加入无机絮凝剂CaO后24 h内沉降速率高于原始泥浆。这是由于泥浆胶粒吸附层中的Na+、K+与Ca2+进行了离子交换，减薄了胶粒的双电层，泥浆胶粒发生脱稳凝聚。此外，加入CaO量越多，沉降速率v越慢(v8‰

从图6中可以看出密度ρ的大小关系：ρ8‰<ρ5‰<ρ2‰，与沉降量关系一致。需要说明的是，虽然加入CaO量越大泥浆越稠密，但并不是越稠密密度越大。稠度是描述物体的流动性，是材料内部摩擦的一种表现，泥浆内部摩擦力越大，沉降时需要克服的阻力也就越大，这与沉降速率大小相对应。

1.5.3 CaO添加顺序对APAM絮凝效果的影响

为探究CaO的添加顺序对于APAM絮凝沉降性能的影响，本文对废浆进行了单加APAM、CaO+APAM及APAM+CaO的沉降柱试验。试验结果如图7所示，APAM的加量分别为10、20、30、40 mL，CaO质量与泥浆质量比值均为2‰。

通过图7(a)可以看出：

(1)当APAM加入量为10 mL时，CaO+APAM初始沉降量为0，而单加APAM初始沉降>0。说明先添加CaO不利于APAM发生絮凝作用。主要原因可能是：加入CaO后泥浆的pH值碱度增加，抑制了APAM的絮凝作用；Ca2+与泥浆中的粘土胶粒发生离子交换增大了胶粒的粒径，而APAM更易吸附粒径较小的颗粒。

图7 不同APAM添加量下沉降性能对比曲线

(2)APAM及APAM+CaO初始沉降均不为0，泥浆加药后立即出现分层现象，且APAM+CaO初始沉降量大于APAM沉降量，说明在添加少量APAM前提下，后加CaO能够取得比单加APAM更好的絮凝效果。其主要原因是：后加的CaO在不影响APAM絮凝剂的絮凝环境的情况下，继续和废浆中未沉降的小颗粒发生絮凝作用，使上部的小颗粒继续沉降。

(3)单加APAM及CaO+APAM前期沉降速率均较快而APAM+CaO较慢，这是因为APAM及CaO+APAM絮体前期较为松散，沉降时更易压缩絮体内部的空隙、排水。单加APAM后期沉降量比CaO+APAM更大，主要原因是：沉降后期主要为絮体自重进行固结作用，而CaO的固化作用增大絮体模量，絮体不易压缩。

从图7(b)、(c)、(d)可以看出：单加APAM初始沉降量以及最终沉降量均大于APAM+CaO，虽然APAM+CaO絮凝效果更好，但由于CaO的增稠作用及固化作用，使得APAM+CaO的絮体沉降量小于单加APAM产生的沉降量。

2 絮体颗粒粒径

为了探究絮凝前后颗粒粒径变化，对不同絮凝剂、相同絮凝剂不同掺量下的絮体进行颗粒粒径分析。由于添加APAM后形成的絮体强度较小，常用的烘干碾碎法会破坏其絮体结构，故采用湿筛法测量其颗粒组成。湿筛用的标准筛孔径分别为：3、1、0.5、0.25、0.15、0.1及0.075 mm。

2.1 药剂种类对颗粒粒径的影响

2.1.1 APAM的影响

图8为添加不同量的APAM溶液后形成的絮体颗粒组成曲线。

从图8中可以看出：

(1)加入有机絮凝剂APAM的颗分曲线整体在原始泥浆颗分曲线的左下方，泥浆絮凝后土颗粒整体变大，0.075 mm以上各粒组土颗粒都有所增加。添加10 mL APAM溶液絮凝作用不明显，絮体并未形成结构且较为散状。加入20～50 mL APAM溶液后絮凝作用明显，絮体有较好的结构。

(2)加入10～50mLAPAM溶液后，大于0.075 mm颗粒占总质量的比例从原来的6.34%分别增加到了44.18%、66.40%、76.70%、89.18%、84.15%及85.72%，土颗粒粒径从絮凝前的微米级增大到了絮凝后的毫米级。

图8 APAM颗粒分析曲线

(3)添加10 mL APAM颗分曲线与原始泥浆及添加20 mL APAM颗分曲线间隔较大，说明10 mL与20 mL APAM土颗粒粒径增大幅度较大。加入APAM溶液超过20 mL后再继续添加(不超过40 mL)，土颗粒粒径增大幅度减小。这里的增大幅度指：每多添加10 mL APAM溶液形成的大于0.075 mm颗粒多少。

(4)当添加过量的絮凝剂时(50 mL)，大于0.075 mm的土颗粒含量反而比加入40 mL时少。这主要是因为微小颗粒表面被过量的絮凝剂长链包裹，小颗粒没有剩余的空白表面供絮凝剂长链进行吸附架桥作用，故大于0.075 mm颗粒含量反而减少。

2.1.2 CaO的影响

由于Ca2+具有一定的絮凝作用，研究了CaO不同添加量下泥浆颗粒粒径变化。添加2‰、5‰及8‰CaO形成的絮体粒径组成曲线如图9所示。

从图9中可以看出：CaO对于泥浆颗粒粒径大小有一定的增大作用，但增加幅度较小。主要原因有：

(1)CaO絮凝机理主要是通过Ca2+进行了离子交换，压缩双电层，使泥浆胶粒发生脱稳凝聚。CaO添加量较少，泥浆中Ca2+较少，故絮凝效果不明显。

(2)CaO加入泥浆中生成Ca(OH)2微溶物质，故泥浆中含有的Ca2+较少，絮凝效果不明显。

(3)另外，与有机絮凝剂APAM形成的絮团相比，CaO形成的胶团之间没有高分子链相连接，形成的小絮团之间无法连接，故颗粒增大不明显。

图9 CaO颗粒分析曲线

2.2 添加顺序对颗粒粒径的影响

由前文分析可知：无机絮凝剂CaO在添加量2‰下絮凝后颗粒粒径增加小，添加无机及有机混合絮凝剂时，有机絮凝剂APAM起主要絮凝作用，而CaO主要起增加絮体骨架强度作用。为了探究无机絮凝剂CaO对于APAM絮凝后颗粒粒径的影响，对单加APAM、CaO+APAM及APAM+CaO颗粒组成(主要针对大于0.075 mm颗粒)进行对比。不同APAM添加量下APAM、CaO+APAM及APAM+CaO颗粒组成对比曲线如图10所示。大于0.075 mm絮体颗粒所占比例如表1所示。

表1 粒径大于0.075 mm土颗粒含量 %

从图10(a)中可以看出：添加10 mL APAM溶液前提下，大于0.075 mm颗粒含量大小关系：APAM>APAM+CaO>CaO+APAM；这种大小关系与沉降中初始沉降的大小关系(APAM+CaO>APAM>CaO+APAM)不太一致，分析其主要原因为：先加10 mL APAM后再添加CaO虽然会进一步絮凝小颗粒，但由于10 mL APAM形成的絮体较松散加入CaO搅拌时会使其破碎，同时CaO对APAM絮凝的抑制作用(主要体现在CaO增强了碱性及增大了颗粒的粒径)使APAM再絮凝时生成的絮体小于单加APAM絮体粒径。

从图10(b)可以看出：添加20 mL APAM溶液前提下大于0.075mm颗粒含量大小关系：APAM+CaO>APAM>CaO+APAM。与加入10mL大小关系不同的原因是：加入20 mL APAM初始絮凝效果较好，后期沉降量最小、絮体结构性最好、絮体强度最大，此时加入CaO搅拌时絮体不易破碎，此时CaO主要与剩余的小颗粒发生絮凝作用，即在APAM加量为20 mL时再添加CaO反而对絮体颗粒增大起一定促进作用。

图10 不同APAM添加量下颗分对比曲线

从图10(d)可以看出与图10(b)类似规律，但图10(c)又有所不同，其大于0.075 mm颗粒含量大小关系反而是APAM>APAM+CaO。

综合图10(a)、(b)、(c)、(d)分析，后添加CaO对于APAM絮凝后颗粒粒径的影响主要取决于加入CaO的搅拌时絮体破坏程度：(1)在相同APAM添加量的前提下，如果在加入CaO时搅拌过快或者加入APAM后絮体本身强度较小，絮体发生破坏较多，絮体所含大于0.075 mm颗粒含量关系：APAM>APAM+CaO；(2)搅拌速度慢或者加入APAM后絮体强度本身较大时，絮体发生破坏较少，大颗粒含量关系：APAM+CaO>APAM。

3 结论与展望

3.1 结论

针对温州泥浆研究了无机絮凝剂CaO的不同添加顺序对有机絮凝剂APAM絮凝效果以及泥浆颗粒粒径大小的影响，得出如下主要结论。

(1)APAM的絮凝效果明显。添加少量的APAM溶液(10 mL)初始沉降量小，但沉降速率快，达到稳定的时间较长；增加APAM溶液的剂量，泥浆初始沉降变大，沉降速率较慢，沉降稳定所需的时间较短(约24 h)；添加20 mL APAM溶液，沉降稳定后絮体体积密度最小，说明加入20 mL APAM溶液形成的絮体骨架强度最高。

(2)CaO具有一定的絮凝作用，但在较低添加量下效果不明显。加入CaO量越多，泥浆稠度越大，沉降速率越慢(v8‰

(3)先添加CaO再添加APAM，不利于APAM絮凝作用的发挥。这是因为CaO使泥浆的pH值碱度增加，抑制APAM的絮凝作用，此外Ca2+与泥浆中的粘土胶粒发生离子交换增大了胶粒的粒径，而APAM更易吸附小粒径颗粒。

(4)先加APAM再加CaO，此时CaO会继续和废浆中未沉降的小颗粒发生絮凝沉降。后添加CaO情况下，CaO对于最终的絮体粒径的影响主要取决于絮体本身的强度及搅拌强度。

3.2 展望

(1)泥浆中加入无机和有机化学药剂，通过电中和、压缩双电层、架桥吸附和网捕等共同作用，将泥浆中的细小颗粒连接起来生成粗大颗粒，从而达到絮凝。无机与有机絮凝材料协同作用需要进一步研究。

(2)本文中无机絮凝剂CaO的添加量(针对温州地区泥浆)为最佳絮凝区域数值。添加量过小则絮凝效果不明显，添加量过大则出现固化现象，在经济上不可取。但针对不同地区废弃泥浆的絮凝沉降特性的研究仍需探讨。

(3)无机絮凝剂CaO添加顺序明显影响絮凝体的沉降量和颗粒粒径，但是否是影响絮凝效果的主要因素，值得进一步探索和研究。