聚砜复合膜的制备及其空气过滤性能的研究

曹原 钱建华 曹晨 安永华 朱金铭

摘要：以聚砜（PSF）为原材料，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为添加剂，N，N二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，熔喷非织造布为支撑材料制备出聚砜复合膜。在凝固浴温度95℃条件下，改变聚砜固含量以及添加剂PVP的配比，制备不同性能的聚砜复合膜材料。测试复合膜的透气性、过滤性能、断裂强力，采用扫描电镜观察膜材料结构。结果表明，PSF的固含量对复合膜的过滤性能有直接影响。随着固含量的降低，聚砜复合膜的透气性能明显增强，截留率呈下降趋势；随着PVP的配比量的增加，透气量基本呈现增加趋势；截留率大体呈现先增后减的趋势。

关键词：聚砜复合膜；聚乙烯吡咯烷酮；截留率；透气量

中图分类号：TB383文献标志码：A文章编号：1009-265X（2018）04-0001-05Preparation of Polysulfone Composite Membrance

Abstract：The polysulfone composite membrane was prepared by using polysulfone （PSF） as raw material， polyvinylpyrrolidone （PVPK30） as additive， N，Ndimethylacetamide （DMAc） as solvent and meltblown nonwoven fabric as support material. The polysulfone composite membrane materials with different properties were prepared by changing the polysulfone solid content and the ratio of polyvinylpyrrolidone （PVP） in the coagulation bath under 95 ℃. The air permeability， filtration performance and breaking strength of composite membrane were tested， and the structure of membrane material was observed with SEM. The results show that the solid content of PSF has a direct effect on the filtration performance of the composite membrane. With the decrease of solid content， the air permeability of polysulfone composite membrane is obviously enhanced and the rejection rate decreases. With the increase of PVP ratio， the air permeability tends to increase. The rejection rate presents a trend of first increasing and then decreasing.

Key words：PSF composite membrane； polyvinylpyrrolidone； rejection rate； gas transmission rate

空气过滤，就是使气体通过滤料把所含的固体颗粒或有害成分分离的过程。过滤方式有滤芯、滤网、滤布、滤纸、滤袋和膜等[1]。随着空气质量的下降，人们越来越多的使用无纺布等过滤材料，然而一般无纺布截留率并不能达到工业标准要求，甚至远低于标准要求[2]。目前较为高效的空气过滤滤材大部分使用的是玻璃纤维滤纸，但是由于其可以高效捕捉细微纳米粒子，结构致密，孔隙小，并且孔隙少，而导致该滤材的过滤阻力过大，抗折皱能力差，使得玻璃纤维滤纸的使用寿命很短，并且用后无法销毁，会给环境造成很大的污染[3]。到20世纪80年代，国外一些公司以及科研机构研制出一些性能更好的纤维滤料。纤维滤料发展到现在，不仅过滤细微粒子可以达到较高的截留率，而且可以用于高温过滤除尘和湿度大黏性大的烟尘。如今，覆膜材料已经成为现代滤料材料发展的新兴形式。材料表面经过涂覆薄膜形成光滑表面，材料的过滤机理由普通的纤维过滤转变为微孔筛滤，截留率高，对极其细小的粒子也十分有效，粒子剥离性能好[45]。

本文以聚砜（PSF）为原材料，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为添加剂，聚丙烯熔喷材料为基底，在95 ℃凝固浴条件下，以不同聚砜固含量及不同配比量的添加剂，制得复合聚砜复合膜材料。并测试了膜材料的透气性能、过滤性能、断裂强力、孔径等，采用扫描电镜观察膜材料的结构。最后对所制备的复合膜的空气过滤性能进行了表征。

1实验

1.1实验原料

聚砜（PSF）（化学纯，苏威（SOLVAY）集团）；聚乙烯吡咯烷酮（PVPk30）（化学纯，杭州蓝博工业）；二甲基乙酰胺（DMAc）（化学纯，上海金山经纬化工有限公司）；熔喷聚丙烯非织造布（厚度0.1 mm，平方米质量30 g/m2）。

1.2实验仪器

SHANGPING FA 2004电子天平、电热鼓风干燥箱（上海市实验仪器制备厂）；HH6型电子恒温不锈钢水浴锅（常州智博锐有限公司）；搅拌电机（常州国华电器有限公司）；HLKGH3125C型台式涂膜机（苏州圣恳自动化科技有限公司）；YG461D数字式织物透气量仪（溫州方圆仪器有限公司）；SXL1053滤料试验台（苏州市苏信净化设备厂）；YG026H100电子织物强力机（温州方圆仪器有限公司）；JSM5610 LV扫描电镜（日本株式会社）；3H2000PSI静态容量法比表面及孔径分析仪（贝士德仪器科技（北京）有限公司）。

1.3聚砜复合膜的制备

将聚砜（PSF）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）放入烘箱，在120 ℃下烘2 h。按照表1所示称取适量的聚砜与PVP以及溶剂DMAc，置于250 mL圆底烧瓶中。在80 ℃的水浴温度下进行机械搅拌溶解（搅拌速度为150 r/min），直至形成均一、透明、稳定的铸膜液。将铸膜液静置脱泡24 h备用。

将剪好的熔喷非织造布平整地固定在玻璃板上，调整刮刀的位置，厚度控制在70～72 μm，调节涂膜机刮刀的速度为40 cm/s。将铸膜液倾倒在熔喷非织造布上，待刮刀匀速通过即可制得厚度均一的液态初生膜。初生膜在空气中蒸发10 s后，将其放入95 ℃的纯水凝固浴中，待铸膜液完全完成相转化，将聚砜复合膜取出并转移到纯水中浸泡。每隔2 h换一次凝固浴，用以除尽中的溶剂与添加剂。将制得的聚砜復合膜在低温下烘干以备测试。

1.4聚砜复合膜性能测试

1.4.1透气性能测试

本试验中所测得的透气量是在两舱室压差为200 Pa条件下，在一定测试时间内垂直通过式样一定面积的气流量[6]。每组试样测量5次求其平均值。

1.4.2过滤性能测试

0.3 μm的聚苯乙烯溶胶在压缩空气的搅动下气化，经过干燥形成粒子在32 L/min的滤速下，进入风道计数器与压力传感器在滤料前后分别采样计数，并通过计算得到滤料对气溶胶粒子的截留率（过滤效率）和阻力[7]。每组试样测量5次求其平均值。

1.4.3断裂强力测试

按照GB/T 24218.18—2014《纺织品 非织造布试验方法 第18部分：断裂强力和断裂伸长率的测定》测定。每组试样测量5次求其平均值。

1.4.4聚砜复合膜的平均孔径及泡点

本试验中用Capillary Flow Porometer 1500AE型气孔计孔隙仪测量试样材料的孔径分布情况，得到膜的平均孔径大小，用以分析材料孔隙特征[810]。首先将试样裁剪成所需大小并将其放入Silwick润湿剂中充分浸润后将其放入试样室。在氮气压力作用下，氮气气体分别通过材料试样的干态和湿态的微细小孔。并通过记录氮气气体通过材料试样时气流与压力的变化，计算分析得出孔径及其分布[11]。其中单个孔隙直径计算按下列公式计算：

1.4.5聚砜复合膜的结构观察

本试验采用JSM5610LV型扫描电子显微镜对聚砜复合膜表面及横截面进行观察。首先要对所制得的聚砜复合膜进行选样，尽量选择厚度均匀、表面光洁的试样，以便降低测试的误差，提高电镜观察结果的准确性。将待测聚砜复合膜试样分别进行裁剪并用液态氮气进行萃断，制得用来观察表面和截面所需的试样，对聚砜复合膜试样进行镀金处理，以方便观察，选择合适的放大倍数，将相应位置的图像保存下来，进行后期的观察比较[12]。

2结果与讨论

2.1聚砜复合膜透气性能

图1是不同聚砜（PSF）配比量下所制得的复合膜透气量的变化。由图1可以看出随着铸膜液中聚砜固含量的增加，透气量明显下降。并且聚砜含量在14%至15%间增加时透气量下降最为明显。在聚砜含量12%、13%时，透气量虽然有所下降，但是变化明显平缓，降势不明显。这是由于聚砜复合膜在制作过程中，随着PSF增多，复合膜更加致密，不易形成多孔，而且会在一定程度上抑制大孔形成。

图2是PSF含量在14%时，不同PVP含量的聚砜复合膜的透气量。由2可以看出随着添加剂PVP含量的增加，透气量逐渐增加，这是因为PVP的增加使复合膜的孔隙增多，透气量也随之增加。在PVP配比量为11%时，达到透气量最佳值。图3为PSF质量分数14%，PVP质量分数11%时复合膜的表面电镜图。从图3也可以看到，此时复合膜表面孔隙排列密集且较为均匀。PVP含量超过11%以后，复合膜的透气量出现波动可能是受铸模液的黏度的影响，由于PVP含量增加，铸膜液黏度也随之增加，将铸膜液刮涂在熔喷非织造布上的时候，铸膜液的渗透作用大大影响了刮涂厚度，也影响了材料的孔径与孔径分布，直接导致材料的透气性能发生较大的浮动。

2.2聚砜复合膜的过滤性能

图4是不同PSF配比量下的截留率。从图4可以看出，随着PSF固含量的增加，截留率呈增加趋势。在PSF含量为14%时出现相对高点，在PSF固含量为17%时，截留率突然增大。这是由于随着固含量的增加，聚砜复合膜的结构致密，通透性差，过滤效果好，同时过滤阻力也很大。考虑到透气量的因素，以下实验选取PSF的固含量为14%。

图5是不同PVP配比量下的过滤性能。从图5直接反映出，随着PVP配比量的增加，截留率呈现先增后减的趋势，而透气量是整体呈增加趋势。原因是成孔剂PVP含量的增加使纤维周围的膜表面形成了细密的孔，在PSF固含量不变的情况下，PVP的配比量在7%时，聚砜超滤膜的截留率达到最佳值。

2.3聚砜复合膜的力学性能

将非织造布剪裁成5 cm×20 cm样条进行拉伸实验，熔喷非织造布基底材料的断裂强力为16.5 N，断裂伸长为20.1%。在发生断裂时，熔喷非织造布整体被拉伸破坏，断口参差不齐。

从图6和图7中可以看出，复合膜整体的强力有所提升，PSF含量的多少对于强力几乎没有影响，但对伸长率有较明显的作用，随着PSF含量增加伸长率逐渐下降。PVP的增加使强力略有下降，原因是复合膜表面孔的增多影响了整体强力。复合膜在断裂发生时断口比较平整，这说明整体的力学性能均匀。

2.4聚砜复合膜的孔径

PSF含量为14%时，不同含量PVP条件下复合膜孔径数据如表2示。

从表2数据可以看出，当PVP含量上升，平均孔径逐渐增大，最大孔径逐渐减小，说明PVP的存在不仅可以使复合膜表面成孔而且可以使孔径大小更均匀，可能的原因是铸膜液在熔喷布的渗透更加均匀，与纤维的结合更加紧密，减少了大孔的形成。

2.5聚砜復合膜结构分析

图8、图9是聚砜复合膜的电镜扫描图。从图8、图9可以看出，加入不同配比量的PVP会导致复合膜表面及断面结构产生变化。PVP含量为7%时，铸膜液涂层大部分覆在熔喷非织造布的表面，并且形成均匀分布的孔隙。PVP含量为9%时，孔隙少，并且发生了较小的渗透作用。电镜图片上的白色点为聚苯乙烯气溶胶粒子，表明其过滤机理从单一的纤维过滤转变为表面过滤与纤维过滤相结合，其过滤过程不仅发生在聚砜复合膜的表面，支撑材料对气溶胶粒子会进行二次过滤，这大大提高了复合材料的截留率。在PVP含量为10%时，复合膜表面孔隙多，孔隙尺寸也有所增加，膜与纤维之间的结合更为紧密。对照该试样的透气性与截留率发现，该试样的透气性与截留率都较高。

从图9断面图中可以看出，熔喷非织造布表面涂覆聚砜超滤膜铸膜液后，有不同程度的渗透，并且致使原熔喷布产生一定程度的分层。膜材料一般来讲包含皮层、支撑层与底面皮层三层结构。而本文所制作的聚砜复合膜由于铸膜液的渗透作用，本该在膜层与熔喷布之间产生的底面皮层结构并不完整，并且支撑层的指状孔结构（相转化过程在支撑层出现的类似通道的结构）由于纤维作用，使得指状孔结构被破坏，无法在电镜扫描中观察到。这使得在过滤过程中，增大了部分阻力，同时也会提高截留率。

3结论

改变聚砜（PSF）铸膜液的配比，得到不同结构与性能的聚砜复合膜材料。通过对复合膜的透气量测试、截留率测试、孔径测试、力学性能测试、电镜图扫描结构观察等手段，来表征复合膜的过滤性能。结果表明聚砜含量对复合膜的过滤性能有直接影响。随着PSF的固含量升高，支撑材料的孔隙逐渐被聚砜渗透，透气性能变差，截留率呈增加趋势，最高达到87.2%；强力整体显示比支撑材料强力增强。聚砜复合膜材料随着PVP的配比量升高，透气量呈现增加趋势，PVP配比量在11%处达到最佳值42.5 L/（m2·s）；截留率呈现先增后减的趋势，PVP配比量在7%时到达最佳值86.8%。聚砜复合膜材料测得的孔径在配比量为PSF 14%，PVP 10%时，平均孔径为2.46 μm。从电镜表面结构观察，该配比量下的聚砜复合膜材料的孔隙多并且比较均匀，并且其透气量高，截留率可以达到78.5%。

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