基于SLA 3D打印技术的专利综述

李晓文 张瑾 郭紫琪

摘要：本文通过检索、筛选、统计和分析国内外有关SLA 3D打印的专利申请，对有关专利申请量进行统计，梳理SLA 3D打印领域的技术发展脉络，同时对基于SLA光固化3D打印技术的核心专利和技术发展进行分析梳理，以期为国内相关研究机构提供技术参考。

关键词：SLA；3D打印；光固化；核心专利；技术发展

中图分类号：TP391.73 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2018）15-0053-03

Review of Patents in Development of Based SLA Three Dimensional Printing

LI Xiaowen ZHANG Jin GUO Ziqi

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the Patent Office， SIPO， Chengdu Sichuan 610213）

Abstract： Through the retrieval， screening， statistics and analysis of the patent applications related to SLA 3D printing at home and abroad， the relevant patent applications were counted， and the technical development of the SLA 3D printing field was combed. At the same time， the core patents and technology development based on the SLA light curing 3D printing technology were analyzed， to provide references for the development of related research institute.

Key words： SLA； 3D printing； stereo lithography； core patents； technique progress

三维打印（Three Dimensional Printing，简称3D打印），作为前沿性、先导性的新兴制造技术之一，深刻地改变着传统的生产方式和生产工艺。SLA光固化技术是发展至今较为成熟的3D打印技术，适合于液态光敏树脂的打印工艺主要有立体平版印刷（Stereo Lithography Apparatus，SLA）和聚合物喷射（Polyjet）。其中，立体平版印刷也称光固化快速成型、立体光刻，是最早实用化的3D打印工艺，于1986年由Charles Hull（查尔斯·赫尔）首先推出，并以此技术建立世界上第一家3D打印设备制造商3D SYSTEMS（三维系统）公司，被誉为3D打印技术发展的里程碑。本文就SLA 3D打印技术领域的重点专利及技术演进进行分析梳理，为SLA 3D打印技术研究提供参考。

1 SLA技术原理及分支

SLA技术设备最早是由3D SYSTEMS公司发明的，3D SYSTEMS（UVP，Inc）申请的专利US4575330A，采用逐层固化的方式构造三维物体。按照其曝光方向，可以分上曝光方向和下曝光方向两类。在SLA技术中，光敏材料依靠吸收光子能量进而发生后续化学反应。光是一种电磁波，根据其波长不同定义为不同的光，通常光指的是紫外光、可见光和红外光，波长范围分别对应40～415nm、420～760nm及760nm以上。SLA 3D打印技术一般通过振镜点扫描技术或掩模技术控制光照。光源透过透明板进入树脂槽内，树脂槽内的光敏树脂在光照下进行固化。然而，传统的SLA技术的打印速度受制于打印出的材料与透明平板的粘连效应，会降低打印速率。因此，透明平板也是SLA重要关注的技术部件。基于SLA 3D打印技术进行分支主要技术包括光学系统、曝光方式、透明平板。

2 专利申请量数据统计分析

2.1 专利申请量趋势

本文检索有关SLA 3D打印技术申请日在2017年之前的发明和实用新型，图1显示有关3D打印技术申请量的年度分布。从图1中可以看出，SLA 3D打印起始于1984年，一直到2008年左右处于相对较低的增长水平，从2010年开始申请量快速增长。自2012年开始，我国有关SLA 3D打印技术的专利申请快速增长。

2.2 申请地区分布

专利申请的技术来源国家/地区分布可以反映出各国企业、研究团体在SLA光固化3D打印技术领域的研发水平及研发能力。申请日在2017之前，统计SLA 3D打印全球专利申请的来源国家/地区分布如图2所示。从图2可以看出，专利申请量排在前五位的分别是中国（35%）、美国（22%）、日本（29%）、欧洲（4%）和韩国（4%），这5个国家或地区占所有专利的94%。

2.3 重要申请人

光固化快速成型作为一种多学科、多技能高度交叉集成的技术，其整体性能的发展依赖各部分单元技术的发展。目前，从事光固化成型技术研究公司中，美国的3D SYSTEMS公司在国际市场所占的份额最大，其次是STRATASYS、CARBON3D、FSL、TEXAS、CIBA和DSM等，我国的中科院、清华大学、西安交通大学等。

3 重点专利技术演进分析

3.1 固化光源

傳统的立体光固化成型（SLA）技术采用的是紫外光源（如采用355nm激光），最早的专利申请US4575330A公开采用的固化光源是紫外线，通过紫外激光点扫描对光敏树脂进行固化；传统的立体光固化成型（SLA）技术采用逐层固化的方式构造三维物体，存在系统复杂、打印速度慢、难以规模化应用等问题。JP特开2006-348214A公开了采用405nm激光器进行光固化，提高打印速度，使得原来昂贵的激光固化3D打印机的价格大幅度下降，因而短时间内在全球范围内特别是在中国获得了很大的市场。2013年，美国麻省理工人员创办的福姆莱布斯公司推出了一款高精度、低成本的405nm SLA光固化3D打印机。随着可见光光敏树脂的发展，EP0822445A1公开了采用可见光作为进行立体光固化成型的光源，采用可见光进行扫描和面掩膜技术实现光固3D打印。传统SLA是采用紫外激光为单光子聚合，其加工分辨率受经典光学衍射极限的限制，难以满足分辨率高的微纳结构的加工。DE102011012484A1公开了采用近红外飞秒激光进行双光子聚合，不同于传统SLA，利用近红外波长飞秒激光的双光子聚合3D打印技术可以突破经典光学衍射的限制，制造分辨率高的纳米尺度任意形状三维结构。区别在于普通光聚合的引发剂吸收1个光子激发后聚合，而双光子聚合是以近红外飞秒激光作为激发光源，引发剂需要同时吸收2个光子激发后引发聚合。此技术可突破经典光学衍射的限制，用来制造分辨率高的微纳尺度任意形状的三维结构。

3.2 扫描曝光方式

3.2.1 点扫描。传统的立体光固化成型采用点状紫外线激光的进行扫描（如US4575330A），将一个点状激光照射到光固化性树脂的表面上。但其存在的缺点是造型所需的时间长，生产效率低。德国Nano Scribe公司DE102011012484A1公开了一种基于双光子聚合激光直写3D打印，采用近红外飞秒激光脉冲，具有极短的脉冲宽度和极高的峰值功率，与物质相互作用时呈现强烈的非线性效应，作用时间极短，热效应小。利用近红外波长飞秒激光的双光子聚合3D打印技术可以突破经典光学衍射的限制，制造分辨率高的纳米尺度任意形状三维结构。

3.2.2 掩膜。为了克服传统的立体光固化成型点扫描技术的缺点，SANYO公司JPH04305438A采用线形状的曝光掩模。虽然其与采用点状紫外线激光的上述方法相比能加快造型速度，但每一行光固化部接连不断地形成，所以这种方式所需要的时间长，成型速度不够快。US2002149137A1公开了采用LCD作为掩膜器件进行光固化成型，通过在树脂液面上成像，每次成型一个截面，逐层累加直到模型构建完成。Carbon3D公司WO2015195924A1公开了一种改进的3D打印技术，称为“连续液体界面制造技术”（CLIP），这种技术可将传统的3D打印速度提高数十倍甚至100倍，将为3D打印应用带来巨大进展。

3.3 透明平板

传统的SLA立体光固化3D打印机的树脂槽的底板或者盖板采用普通的透光材料，如石英玻璃、PMMA有机玻璃。但传统的SLA技术的打印速度受制于固化树脂的粘连效应，打印速率低。US5158858A公开了采用弹性透明薄膜，减少打印出的材料与透明材料的黏着力，其中弹性透明材料为硅橡胶、氟橡胶等。WO2015195924A1公开了树脂槽底面的透光板采用透氧、透紫外光的特氟龙材料（聚四氟乙烯），透过的氧气进入到树脂液体中可以起到阻聚剂的作用，氧气的抑制反应使得靠近底面部分的固化速度变慢，在底部利用氧阻聚效应阻碍树脂与底板的粘连，利用足够强的透射光配合Z轴精确运动固化光敏树脂，使光敏树脂不再粘连到成型槽底板，实现快速的连续打印工作。CN205573042U公开了一种半渗透性元件组件，该半渗透性组件包括半渗透性元件和支撑固定装置，该支撑固定装置包括刚性透明元件及固定元件，通过进气口通入起固化抑制剂作用的气体（空气、纯氧或富氧混合气体），气体经由流通通道进行流通，并均匀填充于半渗透性元件和刚性透明元件之间的空间，由于半渗透性元件的高透气性，气体将通过半渗透性元件渗透进入树脂槽发挥固化抑制剂的作用。CN205467381U由一种半渗透材料包括核孔膜元件、微孔石英晶体元件、微孔云母元件或他们的组合组成，其具有对照射源透明及可渗透抑制剂的特性，其上表面与聚合抑制剂流体接触，聚合抑制剂可以透过所述半渗透性元件渗透至所述覆盖表面，所述聚合抑制剂抑制所述可聚合液体的固化，在所述覆盖表面下方形成由所述可聚合液体组成的抑制固化层，以保证所述固化区域与所述覆盖表面之间轻松或无损伤地分离。

4 结语

传统的立体光固化成型（SLA）技术采用逐层固化的方式构造三维物体，存在系统复杂、打印速度慢、难以规模化应用等问题。CLIP技术不仅可以稳定地提高3D打印速度，而且可以大幅提高打印精度，打破了3D打印技术精度与速度不能同时提高的悖论，打印速度提高100倍，并且可以相對轻松地得到无层面的打印制品。但是，当前也面临一些技术挑战，如提高分辨率和扩大成型件的尺寸、无法使用支撑结构和扩大可利用的材料等技术问题[1]。由于传统的SLA 3D打印技术面临实现亚微尺度和纳尺度结构制造的巨大挑战。基于双光子聚合激光3D直写提供了一种有效的解决方案，而且是目前实现纳米尺度3D打印有效的技术手段。双光子聚合激光直写3D打印技术是目前国际领域前沿研究方向，具有广阔的应用前景。双光子聚合激光直写3D打印技术的加工速度有待提高，可以采用优化扫描路径和微透镜阵列提高加工速度[2]。

参考文献：

[1] 兰红波，李涤尘，卢秉恒.微纳尺度3D打印[J].中国科学，2015（9）：919-940.

[2] 宋晓燕，邢金峰.双光子聚合打印[J].化工学报，2015（9）：3324-3332.