硫化氢分解制备氢气的工艺方法研究

黄瑞繁

摘 要：煤化工过程中不可避免地会有含硫污染物的排放，煤气中硫化物的有效脱除是其进一步利用的关键，已有不同形式的气体净化脱硫技术将硫化氢作为关注重点，但仅仅回收了其中的硫元素，而价值较高的氢元素则生成没有特殊用途的水。硫化氢化学分解制备氢气不仅为包括硫化氢在内的含硫污染物转化为高质高值的氢提供了可行性，并且极大地降低了系统能耗，该技术路线在节能减排、社会和经济效益等方面都具有可持续发展性。

关键词：硫化氢；氧化分解；碘硫循环；氢气

化石能源的开采、加工和使用过程中，不可避免地会有含硫污染物的排放，針对此问题已开发出不同形式的气体净化过程，但现有的脱硫技术，在净化、减排、经济效益等方面都不具备可持续发展性，技术路线本身存在难以克服的瓶颈问题。含硫污染物排放的有效控制在煤化工应用行业乃至整个煤炭开采、加工和应用行业仍然面临着巨大的挑战，同时实现煤炭应用过程中硫污染物的资源化又具有非常巨大的环保、经济和社会意义。

1 硫化氢气体的来源

我国煤中硫含量的变化范围为0.02%-10.5%，特低硫煤和低硫煤保有储量分别占全国保有储量的40.6%和31.8%，低中硫煤和中硫煤占全国保有储量的17.7%，中高硫煤和高硫煤占全国保有储量的9.9%。中国煤中全硫含量在保有储量中的分布见下图1。

煤气化过程中，需要将粗煤气脱硫、脱碳制取合格的粗煤气，在脱硫、脱碳过程中产生大量的酸性气体，主要为二氧化碳和硫化氢。目前，火力发电依然是最主要的发电方式之一，火力发电过程中产生大量的颗粒物、氮氧化物、硫化物。回收利用煤转化以及火力发电过程中产生的含硫酸性气体具有重要的环保、经济、社会意义。

2 硫化氢分解制备氢气的流程

硫化氢化学分解联产氢气及硫酸系统可分为三个子系统：硫化氢氧化系统、Bunsen反应系统、HI分解分离系统。在Bunsen反应系统中，SO2与过量的碘和水进行Bunsen反应并分层为两相-上层硫酸相和下层碘化氢相。另一部分浓硫酸作为产品回收，硫酸提浓得到的水返回Bunsen反应系统进行Bunsen反应，分离得到的HI进入HI分解反应系统，经过HI分解反应之后，H2作为产品气输出，HI-I2-H2O的混合物再次经过浓缩分离，I2循环回Bunsen反应系统进行反应，HI的水溶液再次返回HI分解反应系统进行分解循环。整个系统原料是硫化氢、空气，经过一系列循环反应得到氢气、硫酸和氮气。

3 H2S氧化反应流程及H2的产生

H2S与H2SO4的反应现象各国研究学者均有报道，目前各类参考文献中主要提出了5种可能的反应方程式，但是至今H2S-H2SO4的反应机理尚不明确。在常压，0～150℃条件下，主要发生反应为：

H2S+H2SO4→SO2+S+2H2O2H2S+SO2→3S+2H2O

因为硫单质的熔点为113℃，为了防止硫单质堵塞管道，设定反应条件1 atm，120℃。详细的流程模拟如图2所示。

硫化氢化学分解的关键是Bunsen反应，它连接和制约着H2S-H2SO4氧化与氢碘酸分解上下两步反应，其顺利进行是整个循环的关键。在水相中进行Bunsen反应必须使水和碘显著过量，而且反应温度必须高于碘的熔点，这将导致后续过程能耗升高、效率降低、并易引起碘蒸气沉积造成的反应器堵塞等问题。Bunsen反应的两个反应物SO2和I2在甲苯中有较高的溶解度，但其产物H2SO4和HI溶解度较低。利用碘-甲苯溶液作为碘源进行Bunsen反应，可以将反应温度降至室温，达到避免副反应、降低腐蚀危害、防止碘分解并有效分离产物等效果。

引入甲苯的Bunsen反应在常温常压下进行，其反应方程式如下所示：

SO2+I2+2H2O→H2SO4+2HI

HI分解反应是硫化氢化学分解产氢的反应，其反应方程式如下式所示：

2HI→H2+I2

可见HI的分解反应直接获得了H2和I2单质，对于Bunsen反应中引入的氧化剂I2得到了回收。

4 结论

本文借助通用化工流程模拟软件Aspen Plus对硫化氢分解制备氢气的工艺方法进行了研究。分析了在煤化工中产生的H2S气体及其处理方法。通过与H2SO4和I2的反应得到了绿色产品H2，实现了硫元素和氢元素的资源化回收利用。

参考文献：

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