304不锈钢换热管在氢气、循环水介质中开裂分析

魏海旺

摘 要：为了找出换热管开裂的原因，通过对换热管进行了宏观检查，断口金相检验，断面电镜扫描，腐蚀产物能谱分析及机械性能试验，结果显示裂纹由管壁内、外表面启裂，向内延伸;硬度超标;晶界有大量蚀坑;能谱分析Cl含量较高。结论：管内局部酸性溶液腐蚀导致不锈钢氧化膜破裂，膜破处渗氢导致氢脆，诱发Cl离子应力腐蚀开裂。

关键词：酸性溶液腐蚀;氢脆;应力腐蚀开裂

1 引言

化工企业中奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂（SCC）比较常见，但对奥氏体不锈钢氢脆（HE）认识不足。与碳钢、低合金钢相比，不锈钢难以发生由腐蚀引起的氢脆，但在高压氢气环境下不锈钢也存在氢脆的危险[1]。虽然奥氏体不锈钢在氢环境中不能产生明显的氢脆现象，但是却不能忽视其在长期氢环境下的脆化。充氢后304L不锈钢塑性明显下降，屈服强度σ0.2和抗拉强度σb有不同程度的提高[2]。304L不锈钢阴极充氢，只有在超过某一临界应力（σc）作用下才会发生应变诱发马氏体相变[2]。由于304不锈钢属于非稳定型不锈钢，在氢气中形变，或在电解充氢中形变也可能发生氢致滞后断裂[3]。本文的目的在于探讨低于115℃高压氢气介质工况下，304不锈钢发生氢致滞后断裂的可能性。

2 方法

2.1 宏观检查

取2根开裂换热管段进行表面检查。

2.2 样管1金相组织检查

按《金属显微组织检验方法》[4]对样管1轴向截面取样进行显微组织检验，对样管1环向截面金相检验。

2.3 电镜扫描

打开样管1环向裂纹进行断口形貌电镜扫描。

2.4 能谱分析

对样管1断口表面腐蚀产物进行能谱分析。

2.5 化学成分分析

对样管1取样进行化学成分分析。

2.6 力学性能试验

对样管1取样进行表面硬度检测。

3 结果

3.1 宏观检查结果

2根有裂纹换热管，一根为环向裂纹，一根为轴向约45度角裂紋，内表面均有腐蚀浅坑。

3.2 电镜扫描结果

断口表面有淡黄色腐蚀的痕迹，脆性断口，断口表面附着有少量腐蚀产物，如图3所示。断口为准解理特征，可以观察到断口表面存在较多撕裂楞，同时存在少量二次裂纹。

3.4 化学成分分析结果

见表3。材料化学成分符合《锅炉、热交换器用不锈钢无缝钢管》[5]化学成分的要求。

3.5 力学性能试验结果

见表4。硬度值偏高，不符合《锅炉、热交换器用不锈钢无缝钢管》[5]要求。

4 讨论

4.1 管内壁浅表蚀坑分析

管内介质氢气含有微量水、CO2、硫化物。氢气进料温度115℃，换热后在距离管板150 mm至200 mm位置水分凝结为液态水滴，吸收二氧化碳、硫化物形成局部酸性环境，是造成金属表面氧化膜破裂的因素。工艺操作的波动对控制酸性气体的含量产生重要影响。

4.2 管外壁启裂机理分析

样管1裂纹位置在换热器中氢气入口附近，金属壁温达到60℃以上，循环水氯离子含量800 ppm，具有应力腐蚀开裂可能。腐蚀产物极高的氯元素含量表明有氯离子腐蚀存在。应力腐蚀开裂的临界应力远小于氢致开裂的临界应力，因此，应力腐蚀开裂不会诱发氢致开裂。但氢脆导致的局部应力升高会诱发氯离子应力腐蚀开裂。

4.3 结论

换热管内壁局部酸性溶液腐蚀导致表面氧化膜破裂，由此发生管壁内部渗氢。渗氢诱发局部连片晶粒出现条状马氏体组织，材质硬度升高，韧性下降。在晶界附近有碳原子与氢结合，形成蚀坑及气孔，内部应力升高，导致氢致开裂。氢致开裂后未开裂局部应力升高诱发氯离子应力腐蚀开裂。

参考文献：

[1]余存烨.奥氏体不锈钢的氢脆[J].全面腐蚀控制，2015， 29（08）：11-15.

[2]张恒华，魏绍琴，姚玉琴，林实.氢致304L奥氏体不锈钢脆断机理的研究[J].材料科学与工艺，1993，1（2）：15-21.

[3]徐跃，赵竹第，刘艳华，于文学，郑伟涛.氢对非稳定不锈钢的影响[J].吉林大学学报（理学版），2006，44（6）：980-983.

[4]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.金属显微组织检验方法：GB/T13298-2015[S].北京：中国标准出版社，2015.

[5]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.锅炉、热交换器用不锈钢无缝钢管：GB/T13296-2007[S].北京：中国标准出版社，2007.