高氯离子、低COD废水中COD的测定

夏阳

摘 要：COD（化学需氧量）是评价水体有机物污染程度的一项综合性数据指标，其检测结果是废水治理工艺选择以及优化的关键性参考依据。尤其是高氯离子、低COD废水中COD的测定，一直都是环保建设的重要课题。本文将从重铬酸钾法、低浓度氧化剂法、反应器消解法入手，对其应用范围以及测定结果进行简述分析。

关键词：高氯离子；低COD；COD测定

1 概述

COD（化学需氧量）是衡量水质污染程度的一项重要因素，国标规定可以采用K2Cr2O7（重铬酸钾）来测量水体中的化学耗氧量，获得重铬酸盐指数，即重铬酸盐氧化性，记做CODcr。理论上来讲，由于部分因素影响，会对COD测定结果产生干扰，导致COD>CODcr，而在实际应用过程中往往用CODcr表示COD。但是，对于氯离子含量较高废水的化学需氧量测定，重铬酸钾法并不适用。氯离子与重铬酸盐发生化学反应，会对CODcr测定造成一定影响。重铬酸钾法要求：在氯离子质量浓度小于1000mg/L时，废水化学需氧量的检测可以利用HgSO4（硫酸汞）消除干扰因素；在氯离子质量浓度大于1000mg/L时，需事先对水体样品进行稀释处理，当氯离子质量浓度小于1000mg/L时，方可进行检测。同时，需要注意，高氯离子废水中CODcr的测定质量浓度不得小于250mg/L，否则，无法保障获得检测结果的精确性；而在氯离子质量浓度大于2000mg/L时，采用HgSO4（硫酸汞）消除干扰的效果不是很明显。举例来说，对于氯离子的质量浓度为3000mg/L，甚至以上的有机磷农药废水而言，其CODcr浓度很低，特別是在污水处理之后，更是进一步降低了CODcr含量，如果还是利用重铬酸钾法来进行化学需氧量的测量，显然会产生较大误差，其结果参考价值甚微。因此，对废水进行化学需氧量测定过程中，氯离子的干扰问题必须得到有效处理。就目前而言，解决措施众多。经试验表明：在HJ 828-2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法》的指导下，采用低浓度氧化剂法以及反应器消解法，获得的测定结果重现性较好，精确度较高，具有一定可行性价值。

2 试验部分

2.1 试剂与仪器

2.1.1 实验试剂

重铬酸钾溶液：以溶质K2Cr2O7的摩尔质量的1/6为质计量单位配制溶液试剂，其浓度为0.025mol/L；硫酸亚铁铵溶液，浓度为0.01mol/L和0.1mol/L；粉末状分析纯硫酸汞；分析纯氯化钠等。

2.1.2 实验仪器

HACH DRB200加热消解器；HACH DR2800分光光度计等。

2.2 试验方法

2.2.1 重铬酸钾法

重铬酸钾法（常规）见HJ 828-2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法》，这里将不再赘述。

2.2.2 低浓度氧化剂法

该方法基于常规重铬酸钾法基础上，其氧化剂采用浓度为0.025mol/L的重铬酸钾溶液，并用硫酸亚铁铵溶液（浓度为0.01 mol /L）进行回滴处理。

2.3 分析步骤

在比色管中加入消解试剂和催化剂，分别为1.5mL、3.5mL，混合均匀后，静放冷却；恒温消解器预热，温度保持在150±2℃；在以上比色管中加入水样2.5mL，并摇晃充分。并取另外1～2支比色管，加入2.5mL蒸馏水，留作空白，以便比对分析；将比色管置于预热好的恒温消解器上加热，时间以2小时为宜；待冷却之后，用HACH DR2800比色计进行颜色对比，通过校正曲线，按照先空白再样品的顺序，进行结果分析。

3 结果与讨论

3.1 氯离子对不同方法的干扰程度的比较

利用酞酸氢钾调配氯离子质量浓度为3000mg/L的标准溶液，选取样本并分别采用重铬酸钾法、低浓度氧化剂法、反应器消解法对标准溶液的COD含量进行测定。测试结果显示，因氯离子质量浓度比较高，因此，常规的铬酸钾法测得的CODcr浓度都要比标准值高出许多。在将溶液适当稀释数倍之后，测定结果的精确性得到提高，然而剩下氧化剂量的比重在80%以上，其误差高于40%；低浓度氧化剂法的测定结果相对比较准确，其剩余氧化剂量比重在80%以下；而反应器消解法测得的COD浓度与标准值基本一致。《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法》中明确指出，假如氯离子含量超过1 000 mg /L，CODcr的质量浓度需要保持在250 mg /L以下，经加热回流之后，剩余化剂量不得超过加入量的80%。

3.2 方法的精密度和准确度试验

为了验证低浓度氧化剂法、反应器消解法获得检测结果的精确性以及公信度，应再检测高含盐量水体的CODcr。实验结果如下：在CODcr质量浓度小于200 mg / L，氯离子质量浓度约为3000 mg / L的条件下，低浓度氧化剂法、反应器消解法获得的CODcr浓度值与标准样本大体一致，获得的标准偏差范围为1.02 ～2.83mg / L，相对标准偏差范围为0.62%～ 2.21%，满足国家相关标准的规定；在CODcr质量浓度小于200 mg / L的情况，含Cl-与不含Cl-的样本测定的CODcr值，其相对误差范围为0.08%～3.38%之间，其结果也符合国家保准要求。由此可见，低浓度氧化剂法、反应器消解法可以有效消解氯离子对CODcr测定的干扰，其检测结果具有参考价值。

综上所述，反应器消解法、低浓度氧化剂法在检测CODcr浓度时，对氯离子具有抗干扰能力，可以获得精确性较高的检测结果。特别是低浓度氧化剂法，因其花费少、易操作等优势，是污水处理厂等进行高氯离子、低COD废水中COD的测定的首选。

参考文献：

[1]张月，简淼夫.COD测定中氯离子干扰的消除方法[J].工业用水与废水，2014，35（4）：55-57.