硫酸法钛白生产外加晶种微压水解的影响因素

陈湘涛

摘 要：钛液水解工序是硫酸法钛白生产中极其重要的工序，是二氧化钛组分从液相转变为固相的过程，钛白粉成品的质量很大程度上取决于钛液的水解控制。

关键词：硫酸法钛白；水解；晶种；晶核；沉淀物

1 水解的目的和意义

钛液水解工序是硫酸法钛白生产中极其重要的工序，是二氧化钛组分从液相转变为固相的过程，钛白粉成品的质量很大程度上取决于钛液的水解控制。目前水解钛液的方法有三种：①外加晶种加压水解；②自生晶种稀释法常压水解；③外加晶种微压水解。本文主要介绍外加晶种微压水解的影响因素。

2 外加晶种微压水解的过程及机理

2.1 晶种的制备

水解晶种制备采用浓缩后的钛液以及约8%-9%的氢氧化钠溶液反應生成蓝色胶体溶液。具体过程：将计量好的浓钛液及碱液预热至要求温度，然后将碱液放入已预热的钛液中，发生中和反应，制备出快速晶种。

2.2 水解的基本原理

钛液的水解与一般盐类的水解有所不同，它没有一个固定的pH值，只要在稀释或者加热的条件下即能水解。

①当稀释钛液时，发生如下反应：

②当钛液加热时，发生如下反应：

钛白粉生产中钛液的水解反应属于第③个反应，在加入制备好的晶种后，其过程大致分为下列三个阶段：

①晶核的形成。水解的第一步，是从完全澄清的的溶液中析出第一批极为微小的结晶中心（晶核）。不同的水解条件，得到不同数量和具有不同组成的晶核。晶核的数量与组成决定了水解沉淀物的组成，也决定最终成品的性质；②晶核的成长与沉淀的形成。当晶核形成后，如果水解作用继续进行，则根据结晶原理，晶核表面发生钛的固析，促使晶核逐渐长大，达到一定大小时，便以沉淀的形式析出来；③沉淀物的组成以及溶液组成，随着水解作用的进行而改变。当沉淀物开始析出后，水解作用仍以较大的速度在进行。

3 水解过程的影响因素

3.1 水解初始TiO2浓度

初始TiO2钛液的高低决定水解反应的初始速度，水解反应的初始速度则决定了水解初期所生成的晶核数量，最终决定水解生成原级粒子的大小及分布。初始TiO2浓度对成品的粒子和颜料性能影响很大。随着初始TiO2浓度的提高，产品的着色力会提高。因为提高水解初始TiO2浓度可增加溶液中总的离子浓度，使胶体溶液产生的结晶中心表面自由能增加，保证水解过程只在结晶中心上成长，由于表面的自由能较高，初级粒子直径较大，初级粒子聚集成原级粒子的直径适中，最终成品的光亮度和消色力都会得到明显提高。但过高的提高TiO2浓度会减慢水解速度，开始水解的时间也相对延长，水解率下降。同时由于水解初始速度的下降，使水解初期生成的晶核数量减少，当其生成的晶种数量不足以满足粒子正常成长的要求时，水解时析出的偏钛酸就会在其它一些不良结晶中心上（如溶液中的其它一些细粒杂质）聚集并沉淀下来，这样水解出来的偏钛酸不仅粒径大小极不规则，而且粒径分布也较宽，对后期的过滤洗涤及煅烧成品质量均有较大的影响。对于外加晶种微压水解初始TiO2浓度一般则控制在190～210g/l之间。

3.2 钛液的F值

F值的高低反映溶液体系酸度的高低。从水解反应的机理及其化学平衡可知，在相同浓度的钛液中，F值越高则钛液的酸度也越高，会使水解反应逆向进行，使水解反应所生成的一部分偏钛酸沉淀发生溶解，水解反应速度也会减慢，水解率降低，水解得到的原级粒子粒径较粗，而聚集粒子（二次粒子）的粒径就会偏细。反之，F值越低则钛液的酸度也越低，有利于水解反应的正向进行，水解反应速度也会加快，水解率偏高，水解得到的原级粒子粒径较细，而聚集粒子（二次粒子）的粒径就会越粗。但F值过低，钛液的稳定性便大大下降，易发生早期水解，形成不良的结晶中心。因此，对外加晶种微压水解而言，钛液的F值多控制在1.7～1.9之间。

3.3 钛液的铁钛比

钛液的铁钛比通常是指钛液中的二价铁离子与TiO2的总钛浓度之比。钛液中硫酸亚铁的存在，不仅增加了溶液的相对密度和粘度，还起到了提高溶液总离子浓度的作用。这是因为在钛液水解过程中，液相中的TiO2浓度不断降低，而此时溶液体系的酸度仍较高，还未达到二价铁离子开始水解的pH值，故在整个水解过程中，硫酸亚铁不会发生水解而继续留在母液中，使母液仍保持了一定的离子浓度，这就相当于起到了提高TiO2浓度的作用。一般情况下，钛液的铁钛比高则水解速度减慢，使晶核形成阶段的晶核数量减少，所得到的一次粒子较粗，不易发生聚结，从而聚集粒子直径偏小，水解粒子偏细。反之，钛液的铁钛比较低则水解速度会加快，生成晶种数量多，从而使得到的一次粒子较细，但却更易聚集成粒度较粗的二次粒子。对自生晶种常压水解而言，钛液的铁钛比多控制在0.26～0.3之间。

3.4 钛液的稳定性

钛液是一种胶体溶液，在贮存和放置过程中有陈化和析出胶体沉淀的倾向，表示这种倾向的强弱指标即是稳定性，如果钛液稳定性差，则钛液中可能已有部分早期水解现象。这些早期水解现象产生了某种胶状的结晶中心，由于这些结晶中心数量与组成的不确定性使硫酸钛液在水解时得到的偏钛酸粒子不但粒径大小不均匀，而且水解形成的一次聚集粒子外形也很不规则，容易吸收较多的杂质，使偏钛酸的水洗时间延长，这样的偏钛酸在煅烧时极易烧结，使最终得到的产品的白度，消色力和分散性等指标都有明显下降。一般钛液稳定性以控制>500mL/mL以上比较适宜。

3.5 钛液的澄清度

澄清度是指钛液中含不溶固体悬浮杂质的程度，这些杂质包括早期水解的二氧化钛颗粒、控制过滤未能分离干净的助滤剂（木炭粉、硅藻土等）和颗粒极细的泥浆。这些固体颗粒杂质的存在，在水解过程中会起到不良结晶中心的作用，使水解过程中析出的部分偏钛酸在其表面发生固析，严重影响生成晶种的质量，使生成的偏钛酸粒子大小极不规则，且粒径分布也较宽，对后续工序的过滤洗涤会产生较大的影响，同时，由于偏钛酸比表面积较大，也极易吸附液相中的其它一些杂质，对于煅烧成品的质量（白度、消色力和分散性等指标）会产生较大的影响。

3.6 钛液中的三价钛含量

钛液中的三价钛含量既是一个技术指标，又是一个经济指标。从技术角度而言，钛液中三价钛离子的存在，可有效防止钛液中的二价铁离子被氧化成三价铁离子，三价铁离子在水解及后续洗涤过程中随着溶液酸度的不断降低，极易发生水解反应而生成氢氧化铁，而偏钛酸吸附性较强，会吸附这些氢氧化铁而随偏钛酸一同沉淀下来。在后期水洗过程中不易去除，会对成品色相造成较大的影响。从这个角度讲，钛液及水解后的偏钛酸中均应保持有一定量的三价钛含量，但三价钛含量不宜过高。一则三价钛在水解过程中不会发生水解而继续留在母液中，使水解率降低从而影响收率；再则三价钛过高会干扰水解变灰点的判定，从而对水解质量产生一定的影响。一般水解前钛液中Ti3+保持在1～2g/l之间，水解后偏钛酸中Ti3+保持在0.5～0.8g/l之间。

3.7 升温速度

升温速度是指外加晶种微压水解中加完晶种至第一次沸腾的时间，该段时间是诱导水解反应的阶段。当其他操作条件不变时：如升温至沸腾时间太长，则表明水解反应太慢，第一阶段形成的晶核数量少，破坏了水解反应的均匀性，会导致水解粒子不均匀，粒径及粒度分布不理想，水解粒子的过滤时间延长，水解率降低。升温至沸腾时间太短，则第一阶段形成的晶核数量多且不能均匀地分散在整个水解体系中，同样也会破坏水解反应速度的均匀性，水解反应在这段时间内较快，影响水解粒子的均匀性。生产实践证明，此阶段升温时间最好控制在15-20min。

3.8 变灰点的判断

变灰点是指水解反应的诱导期结束，水解反应快速进行的起点，它的主要特征是水解物料的颜色由紫褐色转变为蓝灰色，进而转变为浅灰白色。变灰点的判断是水解质量控制中最为关键的因素之一，也是外加晶种微压水解的转换点。若变灰点判断不准，对水解粒子的粒度大小及粒度分布均有较大影响，即变灰点的判断影响着水解粒子的粒径和粒度分布。当变灰点判断过早，会导致水解率偏低，水解粒子的过滤时间偏长；当变灰点判断过迟，同样会导致过滤时间偏长。但影响变灰点判断的因素较复杂，其中三价钛含量的高低对变灰点的判断影响较大，不能单纯地以时间来判断变灰点，而应根据浓钛液的指标情况并结合体系颜色的变化来判断。目前国内多数钛白厂家变灰点的判断仍多以人工判断为主。