NaOH处理香菇废弃物对铅的吸附研究

马 培，刘志爽，陈 建

(河南工程学院 资源与环境学院，河南 郑州 451191)

【研究意义】具有潜在危害的重金属污染物，据报道铅即使在很低的浓度下也会危害人体的神经系统和肾脏等系统、器官的健康，高浓度的铅会导致人死亡[1]。研究表明，用生物吸附剂可以有效地去除重金属污染，同时也可以避免化学试剂带来的二次污染[2-3]。多种食用菌都被证实具有较强的重金属富集能力，特别是对镉和铅的积累能力远远超过了绿色植物[4-5]，使食用菌废弃物用于处理重金属废水成为可能。香菇(Lentinusedodes)废弃物廉价易得，死亡细胞不受溶液毒性的限制，且无二次污染，故在重金属废水处理领域具有广阔的应用前景。【前人研究进展】马培等[6]的前期研究结果显示香菇废弃物对铅的理论最大吸附量为14.90 mg/g，重金属吸附能力有限这一缺陷大大限制了该吸附材料在重金属废水处理领域的应用。如何采用有效的预处理方法提高香菇废弃物对重金属离子的吸附能力，成为研制该农业废弃物作为重金属吸附剂的关键。【本研究切入点】本研究系统地比较了预处理前后香菇废弃物铅吸附特性的变化，并对香菇废弃物预处理前后的吸附行为进行了动力学和热力学分析，【拟解决的关键问题】为香菇废弃物净化含铅废水提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 供试材料

将香菇的食用部分切掉，余下部分放在干燥箱(8401A-2)中60～80 ℃烘干，磨碎，过筛(0.5 mm)，于干燥皿内保存备用。

铅(质量浓度为1000 mg/L)储备液：称取1.5990 g硝酸铅，溶于含有适量硝酸的去离子水中，待硝酸铅固体完全溶解后，用玻璃棒引流至1000 mL容量瓶，加去离子水定容到刻度，摇匀。

镉(质量浓度为1000 mg/L)储备液：称取纯镉1.0000 g于少量盐酸中溶解，加10 mL硝酸后，移入1000 mL容量瓶，加去离子水定容，摇匀。

锌(质量浓度为1000 mg/L)储备液：称取硫酸锌(ZnSO4·7H2O)4.3990 g用去离子水溶解，移入1000 mL容量瓶，加去离子水定容，摇匀。

铜(质量浓度为1000 mg/L)储备液：称取纯铜1.0000 g溶于100 mL 1︰1(V硝酸︰V去离子水)硝酸中，加热煮沸除去氮氧化物，冷却后移入1000 mL容量瓶，加去离子水定容，摇匀。

1.2 实验方法

香菇废弃物预处理实验：将1.0 g香菇废弃物与10 mL 氢氧化钠(0.6 mol/L)溶液混合，室温下震荡处理6 h。用去离子水洗涤数次至上清液接近无色透明，抽滤，冷冻干燥至恒质量，磨碎，过0.5 mm孔径的筛子，保存于干燥处备用。

pH影响因子实验：配制质量浓度为10 mg/L的Pb2+溶液并调节其pH为2、3、4、5、6。称取预处理前后香菇废弃物0.1000 g，分别加入25 mL上述Pb2+溶液，室温下密封震荡60 min，过滤，滤液用原子吸收光谱(AAS)法测定其中Pb2+的含量(当溶液pH>6.0时，重金属Pb2+就会产生沉淀，使香菇废弃物的吸附实验无法进行，所以本实验将溶液设置pH 2～6。)。

吸附时间影响因子实验：移取浓度为10 mg/L pH=6的Pb2+溶液25 mL，加入预处理前后的香菇废弃物0.1000 g，密封，室温下震荡吸附1、3、5、10、30、50、60 min，过滤，滤液中Pb2+的含量用AAS法测定。

Pb2+初始浓度影响因子实验：配制不同浓度(10、20、40、60、80、100 mg/L)的Pb2+溶液并调节其pH为6。移取上述Pb2+溶液25 mL，分别加入预处理前后的香菇废弃物0.1000 g，室温下密封震荡60 min，过滤，滤液用AAS法测定其中Pb2+的含量。

干扰离子影响实验：移取表1中的每种二元金属溶液25 mL，分别加入预处理前后的香菇废弃物0.1000 g，室温下震荡吸附60 min，过滤，滤液用AAS法测定其中Pb2+的含量。二元金属溶液的配制方法如表1所示。

2 结果与分析

2.1 pH对香菇废弃物吸附Pb2+的影响

由图1显示， pH变化对预处理前后香菇废弃物吸附Pb2+的影响，当pH 2～5时，预处理前的香菇废弃物对Pb2+的吸附率从18 %迅速增加至56 %；处理后的香菇废弃物对Pb2+的吸附率从18 %增至100 %。显然，吸附率随着pH的升高而升高。这可能是：当溶液pH﹤4时，溶液中的H2O和H+易发生结合反应，生成H3O+，H3O+占据了香菇废弃物大部分的吸附点位，使Pb2+与香菇废弃物吸附点位的接触概率变低；随着溶液的pH变高，溶液中H+会慢慢减少，香菇废弃物的吸附点位也会渐渐被释放，对重金属Pb2+的吸附量就会逐渐变大[7]。预处理前后的香菇废弃物吸附Pb2+最佳pH 4～6。

表1 二元吸附溶液的配制方法

图1 pH变化对Pb2+吸附率的影响Fig.1 Effect of pH on Pb2+ adsorption rate

图2 吸附时间对Pb2+吸附率的影响Fig.2 Effect of time on Pb(II) adsorption rate

2.2 吸附时间对香菇废弃物吸附Pb2+的影响

由图2显示，吸附时间对预处理前后香菇废弃物吸附Pb2+的影响，处理前后的香菇废弃物对Pb2+的吸附效果有相似的趋势，即随着吸附时间的延长，吸附率迅速增加然后渐渐稳定。预处理前香菇废弃物对Pb2+的吸附率在0～30 min内迅速增加，30 min后预处理前香菇废弃物对Pb2+的吸附率增加缓慢。60 min时，预处理前香菇废弃物对Pb2+的吸附达到平衡，平衡吸附量为1.68 mg/g。预处理后的香菇废弃物对Pb2+的吸附主要发生在前10 min内，这可能是因为预处理后的香菇废弃物对Pb2+的吸附主要是通过重金属离子与细胞壁上官能团之间的反应(配位络合、离子交换)来进行的[8]；10 min之后，预处理后香菇对Pb2+的吸附率基本不再增加，平衡吸附量为2.39 mg/g。

2.3 Pb2+初始浓度对香菇废弃物吸附Pb2+的影响

由图3显示， Pb2+初始浓度对预处理前后香菇废弃物吸附Pb2+的影响，香菇废弃物预处理前后对Pb2+的吸附率大体随着Pb2+浓度的增加而降低，即当Pb2+初始浓度从10 mg/L增加到100 mg/L时，预处理前香菇废弃物对Pb2+的吸附率从87 %降至51 %，预处理后的香菇废弃物对Pb2+的吸附率从93 %降至70 %，预处理后香菇废弃物对Pb2+的吸附率降低幅度较小。Pb2+浓度越高，溶液中Pb2+对吸附点位的竞争越激烈，而吸附点位却是有限的，所以随着Pb2+浓度的升高，香菇废弃物对Pb2+的吸附率逐渐降低。

图3 Pb2+初始浓度对Pb2+吸附率的影响Fig.3 Effect of initial Pb2+ concentration on Pb(II) adsorption rate

图4 干扰离子Cd2+浓度增加对Pb2+吸附量的影响Fig.4 Effect of Cd2+ on Pb2+ adsorption capacity

2.4 干扰离子对Pb2+吸附的影响

2.4.1 Cd2+对Pb2+吸附的影响 由图4显示，干扰离子Cd2+浓度的增加对预处理前后香菇废弃物吸附Pb2+的影响，将干扰离子Cd2+质量浓度从1 mg/L增加至30 mg/L，预处理前香菇废弃物对Pb2+的吸附量无明显的趋势，波动范围为1.82～2.04 mg/g；对于预处理后香菇废弃物而言，当Cd2+浓度小于Pb2+浓度(1～10 mg/L)时，Pb2+的吸附量迅速从2.35 mg/g降至2.24 mg/g；当Cd2+浓度大于Pb2+浓度(10～30 mg/L)时，Pb2+的吸附量随着Cd2+浓度的增加反而增加。方差分析表明，Cd2+浓度变化对预处理前后香菇废弃物吸附Pb2+的干扰作用不显著，P值分别为0.0891，0.7365，这可能是由于增加了新的金属离子也增加了竞争机会的原因[9]。

2.4.2 Cu2+对Pb2+吸附的影响 由图5显示，干扰离子Cu2+浓度的增加对预处理前后香菇废弃物吸附Pb2+的影响，当干扰离子Cu2+浓度在1～5mg/L范围内时，预处理前后香菇废弃物对Pb2+的吸附量均随着Cu2+浓度的增加而逐渐增加，分别从1.87 mg/g上升到1.90 mg/g，2.32 mg/g上升到2.41 mg/g。当Cu2+浓度从5 mg/L增加到10 mg/L时，预处理前香菇废弃物对Pb2+的吸附量从1.90 mg/g降至1.81 mg/g，预处理后香菇废弃物对Pb2+的吸附量从2.41 mg/g降低至2.39 mg/g，仅降低了0.02 mg/g。当Cu2+浓度从10 mg/L增至30 mg/L，预处理前香菇废弃物对Pb2+的吸附量则继续降低至1.76 mg/g，而预处理后的香菇废弃物对Pb2+的吸附量反而增加，增至2.50 mg/g。可见Cu2+对预处理前后香菇吸附Pb2+的影响比较复杂，抑制和促进共同作用。梁莎[10]用改性橘子皮吸附二元溶液中Pb2+时发现，Cu2+对Pb2+吸附的促进和抑制作用也比较复杂，和离子浓度有很大关系，这与本文得到的结果相似。方差分析结果表明，Cu2+对预处理前香菇废弃物吸附Pb2+的干扰作用不显著(P=0.5549)，对预处理后香菇废弃物吸附Pb2+有显著的促进作用(P=0.0494)，可以看出，改性后的香菇废弃物在Cu2+和Pb2+共存溶液中具有更好的吸附特性。

图5 干扰离子Cu2+浓度增加对Pb2+吸附的影响Fig.5 Effect of Cu2+ on Pb2+ adsorption capacity

2.4.3 Zn2+对Pb2+吸附的影响 从图6显示，当干扰离子Zn2+浓度从1 mg/L增至30 mg/L时，预处理前后香菇废弃物对Pb2+的吸附量整体呈现出增加的趋势，分别从1.96 mg/g增至2.10 mg/g，2.36 mg/g增至2.43 mg/g。方差分析结果表明，Zn2+的存在促进了预处理前后香菇废弃物对Pb2+的吸附，且干扰作用显著，P值分别为0.0109，0.0237。

2.5 吸附动力学研究

Lagergren准一级动力学方程和Lagergren准二级动力学方程是两种常用的描述重金属吸附动力学过程的模型 ，Lagergren准一级模型和准二级模型表达式见式(1)和式(2)：

图6 干扰离子Zn2+浓度增加对Pb2+吸附量的影响Fig.6 Effect of Zn2+ on Pb2+ adsorption capacity

式中：qt为t时刻对应的吸附量，mg/g；k1和k2分别为Lagergren准一级和Lagergren准二级模型速率常数，单位分别为1/min和g/(mg·min)；t为反应时间，min。

动力学模型拟合预处理前后香菇废弃物吸附Pb2+的动力学过程参数如表2所示，Lagergren准一级和Lagergren准二级模型能够较好地拟合预处理前香菇废弃物对Pb2+的吸附动力学过程，相关系数R2分别达到0.9474和0.9995，理论平衡吸附量qe分别为1.64和2.40 mg/g，Lagergren准一级模型的qe与实验结果相差较大，而Lagergren准二级模型的qe与实验结果相近(2.2)，表明Lagergren准二级模型更适合描述预处理前香菇废弃物吸附Pb2+的动力学过程；Lagergren准一级模型和Lagergren准二级模型拟合预处理后香菇废弃物吸附Pb2+的动力学过程的相关系数R2分别为0.634 8和0.999 9，说明Lagergren准二级模型更适合描述预处理后香菇废弃物吸附Pb2+的动力学过程，同时也说明香菇废弃物预处理前后对Pb2+的吸附过程主要受化学作用的控制[11-13]。

2.6 吸附热力学研究

预处理前后香菇废弃物对Pb2+等温吸附过程的拟合结果如表3所示。从拟合结果可以看出，Langmuir模型对预处理前后香菇废弃物吸附Pb2+的热力学过程拟合结果良好，相关系数R2分别为0.9218和0.9609，理论最大吸附量qm分别是12.08和21.74 mg/g，预处理后的香菇废弃物对Pb2+的qm几乎是处理前的2倍。Langmuir吸附平衡常数b值越大，说明亲和力越好[14]。预处理前香菇废弃物b值为0.0627 L/mg，而预处理后的香菇废弃物b值为0.2370，所以香菇废弃物经过预处理后对Pb2+的亲和力明显改善。Freundlich等温吸附模型对预处理前后香菇废弃物吸附Pb2+的热力学过程拟合结果良好，相关系数R2分别为0.9461和0.9174。

表2 Lagergren准一级和准二级模型拟合Pb2+吸附动力学过程参数

表3 预处理前后香菇废弃物吸附Pb2+的热力学模型参数

注：n为Freundlich等温吸附常数，吸附指数1/n的大小代表吸附剂对重金属离子吸附的难易程度，当1/n介于0.1～0.5之间时，表示吸附容易发生；当1/n大于1时，表示吸附难以发生[14]。

3 结 论

(1)预处理前后香菇废弃物对Pb2+吸附的最适宜pH范围均为4～6，预处理后香菇废弃物对Pb2+的吸附平衡时间为10 min，比预处理前香菇废弃物对Pb2+的吸附平衡时间(60 min)大大缩短，预处理前后香菇废弃物对Pb2+的吸附率都随着Pb2+浓度的增加而降低。

(2)干扰离子Cd2+对预处理前后香菇废弃物吸附Pb2+的干扰作用均不显著，P值分别为0.0891和0.7365；Cu2+的存在显著促进了预处理后香菇废弃物对Pb2+的吸附(P=0.0494)，对预处理前香菇废弃物吸附Pb2+的干扰作用不显著(P= 0.5549)，Zn2+的存在显著促进了预处理前后香菇废弃物对Pb2+的吸附，P值分别为0.0109和0.0237；

(3)Lagergren准二级模型更适合描述预处理前后香菇废弃物吸附Pb2+的动力学过程，相关系数R2分别为0.9995和0.9999，表明香菇废弃物预处理前后对Pb2+的吸附过程主要受化学作用的控制。

(4)Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型适合描述预处理前香菇废弃物对Pb2+的吸附热力学过程，R2分别为0.9218和0.9461。Langmuir和Freundlich模型也适合描述预处理后香菇废弃物对Pb2+的热力学吸附过程，R2分别0.9609和0.9174。Langmuir模型拟合结果显示，预处理后香菇废弃物对Pb2+的理论最大吸附量qm为21.74 mg/g几乎是预处理前香菇废弃物吸附Pb2+的qm(12.08 mg/g)的2倍。