镁法脱硫技术的应用实践

袁雪生，王文斌，顾 瑞

（金隆铜业有限公司，安徽 铜陵 244021）

1 引言

金隆铜业有限公司于1997 年4月8日建成并运行投产，经过多次技术改造及深入挖潜后，至2017年底达到高纯阴极铜46万t/年，硫酸120万t/年的生产能力。目前金隆公司采用闪速炉熔炼、PS 转炉吹炼、阳极炉精炼、烟气制酸等工艺。随着新环保法的实施，环保压力已越来越大，原先从环保烟囱直接排放的烟气已不符合国家排放规定。冶炼主厂房分别设置有闪速炉和转炉集烟系统，转炉生产过程中存在间歇性高浓度SO2进入集烟系统，含SO2烟气经过环保风机进入脱硫系统进行脱硫后进入烟囱排放。

2 工艺选择

目前，国内烟气脱硫工艺方案种类较多，在烟气脱硫技术中，湿法烟气脱硫技术占了全球烟气脱硫技术总量的85%［1］，而湿法烟气脱硫常用的方法有亚硫酸镁清液法、钠法、钙法、新型催化剂法等。针对目前金隆铜业有限公司环集烟气的特点，从运行费用、投资费用、占地面积、优缺点等进行了综合性的全面比较（见表1），并结合同行业成功经验，最终确定采用亚硫酸镁清液法脱硫工艺［2］。以目前金隆80万Nm3/h的烟气量进行测算，从运行投资费用、占地面积、优缺点进行比较，得出如下脱硫工艺方案种类比较表。

表1 脱硫工艺方案种类比较

3 工艺介绍

金隆公司环集脱硫有一套系统。其中环集脱硫系统包含一套预脱硫系统，受转炉作业方式影响，进入脱硫系统内的二氧化硫浓度波动太大，致使脱硫系统脱硫效率不够稳定；据检测，转炉烟气SO2浓度最高达12000mg/Nm3，远远超过脱硫系统原有设计值，造成环集尾排超标，因此考虑将转炉烟气首先进行预处理脱硫，将二氧化硫浓度降低至3000mg/Nm3以下，再与闪炉烟气混合后进入脱硫塔，以确保脱硫塔内二氧化硫浓度相对稳定。随着环保压力的加大，金隆公司创新技术方法，于2015年1月份完成了预脱硫工序的烟气对接工作。

闪速炉主厂房烟气进入1#环保风机，1#环保风机的烟气直接进入主脱硫塔，而转炉主厂房烟气则进入2#环保风机，2#环保风机烟气则先进入预脱硫塔。新增预脱硫位于原脱硫塔进口，整体设备为3000mm×10000mm×17000mm方形玻璃钢烟道，分段设置4段喷淋喷嘴，每段5个喷嘴交叉分布，喷淋液保证能够全面覆盖整个烟道。每段喷淋分别由一台Q=200m3/h的离心泵供应脱硫吸收剂，2#环保风机送来烟气进预脱硫塔后，与自上而下喷淋的循环液接触进行预吸收，除去烟气中的大部分SO2，此时二氧化硫浓度可降至2000mg/m3以下,预脱硫后的烟气再与1#环保风机的烟气混合进入主脱硫塔经过四层喷淋后，达标排放。主脱硫塔底液一部分进入清液池，一部分由再生泵进入管道反应器。清液池液由四台600m3/h的喷淋泵进行四层喷嘴喷淋后，烟气达标排放（如遇高浓度烟气，可在清液池中添加液碱）。由于预脱硫烟气浓度较高，通过在再生池添加氧化镁来实现降低高浓度二氧化硫的目的，吸收后的循环液再进入再生泵的进口，实现再生循环。主脱硫塔塔底液由2台650m3/h的再生泵实现再生循环，再生泵将循环液送至管道反应器、动力反应器。12台动力反应器实现一次沉降，大颗粒物质沉降至动力反应器的底部，随着排污进入排污地坑，由地坑泵送至再生池。上清液经过再生过滤器，过滤器出口液一部分回至清液池，一部分送至固液分离器（浓密机），浓密机上清液溢流至清液池，大颗粒物质经过浓密机耙子的旋转通过底流泵送至压滤机处理。

图1 环集脱硫工艺流程图

4 金隆烟气特点

金隆公司环集烟气有闪速炉和转炉集烟系统组成，1#环保风机主要是收集闪速炉主厂房溢散出的烟气，其烟气成分较稳定；2#环保风机主要是收集转炉主厂房溢散出的烟气，受转炉作业方式的影响，其烟气成分波动较大，主要表现在烟气的SO2浓度及烟尘浓度变化较大。具体体现在如下四点：

4.1 烟气量波动大

1#环保风机最大风量为38万m3/h，其进入环集系统的烟气量大约在20万m3/h左右，2#环保风机最大风量为42万m3/h，受转炉作业方式的变化影响，其进入脱硫塔的烟气量在大约在30～40万m3/h波动，造成环集系统烟气量在50～60万m3/h之间波动。

4.2 二氧化硫浓度高且波动大

闪速炉溢散出二氧化硫浓度较稳定，而转炉溢散出的二氧化硫浓度则波动较大，导致进环集系统的二氧化硫浓度波动较大，据化验监测数据得知：环集进口二氧化硫浓度平均在1500～5000mg/m3波动，最高超过15000mg/m3，二氧化硫浓度较高且波动范围较大。

4.3 烟气中含有一定浓度的烟尘

进入环集系统的烟气中的烟尘主要受闪速炉电收尘以及转炉布袋的收尘效果影响，导致烟气中烟尘浓度波动较大，据化验监测数据得知：烟气进口烟尘含量在60～100mg/m3之间波动，洗涤完后，烟气中含尘30～40mg/m3左右。

4.4 烟气温度较高

因闪速炉及转炉的作业方式影响，烟气进口温度在70～80℃之间波动，进入脱硫塔时的温度较高，经脱硫洗涤后烟气温度在30～35℃之间波动。

表2 预脱硫入口（2#环保风机）烟气参数

表3 环集脱硫入口（1#环保风机）烟气参数

5 亚硫酸镁清液法脱硫工艺特点

5.1 工艺原理

亚硫酸镁清液法脱硫工艺，是利用浆化后的氧化镁与脱硫后液中的亚硫酸氢镁反应生成亚硫酸镁饱和溶液作为吸收剂，烟气自下而上与四层大口径螺旋式喷嘴（每段52个）喷出的亚硫酸镁吸收剂逆向接触，在增大气液接触面积的同时提高吸收效率，以确保环集尾排达标排放［3］。亚硫酸镁清液法是采用饱和亚硫酸镁溶液进行塔内脱硫。脱硫工艺主要包括吸收系统、再生系统、脱硫渣处理系统3个部分，其中脱硫底液可直接送至压滤机或送至废酸处理。反应原理如下：

（1）首先是氧化镁浆化。将轻烧氧化镁加入溶解槽内，通过80度高温蒸汽加速其熟化，反应式如下：

（2）吸收系统。二氧化硫的吸收主要是在脱硫塔内完成，上游工序的烟气在脱硫塔内与四段喷嘴喷出的亚硫酸镁吸收剂反应，反应式如下：

（3）再生系统。主要是通过二台泵将脱硫底部反应物送至管道反应器与浆化后的氧化镁反应，以生成吸收剂亚硫酸镁，反应式如下：

（4）脱硫渣处理系统。因生成的亚硫酸镁颗粒大且易于沉淀，会自然沉降至固液分离器锥部，形成脱硫渣，脱硫渣经过底流泵送出至氧化罐氧化，后送至压滤机进行脱硫渣压滤或送至废水处理系统进行后续处理，具体反应式如下：

5.2 技术特点

金隆公司运用亚硫酸镁清液法实现高浓度烟气脱硫，同时创造性的增加了预脱硫系统，解决了进口二氧化硫浓度高会引发尾气超标的难题，总结其脱硫技术主要有如下特点［4］。

5.2.1 脱硫效率高

脱硫喷淋层共有四层，预脱硫塔每层设置5个大口径喷嘴，主脱硫塔每层设置52个大口径喷嘴,总脱硫效率高于96%，能将烟气中高浓度二氧化硫降低至80mg/m3以下。具体数据对比见表4。

表4 环集脱硫进出口二氧化硫对比 mg/m3

表4是随机抽取的金隆半年的环保数据，从表4可知，进口二氧化硫浓度大约在2000mg/m3左右波动，经脱硫后出口二氧化硫浓度大约在60mg/m3左右波动。

5.2.2 运用预脱硫技术

环集系统运用预脱硫技术，高浓度二氧化硫可提前在预脱硫反应，脱硫内的四层喷嘴喷出的吸收剂与二氧化硫反应可吸收烟气中80%的高浓度SO2，反应后的烟气再汇入主脱硫塔，从而实现主脱硫塔入口二氧化硫稳定在设计值以内的目的；同时预脱硫设置二台变频泵，可根据PLC显示的尾排数据实现泵的开停，具有节省运行成本的优点。

5.2.3 投资费用低

运用高pH值的清液再生循环系统，设备腐蚀及堵塞情况较小，对设备材质无过多严格要求。目前除了脱硫塔本体材质为玻璃钢外，其余阀门及管道均用普通碳钢。

5.2.4 运行成本低

由于吸收剂亚硫酸镁对高浓度二氧化硫烟气的吸收活性及缓冲能力好，较其他湿法脱硫技术相比，具有脱硫塔阻力小、电耗低、系统稳定等优点。同时由于设备腐蚀及堵塞情况较少，减少了设备的维护费用。

5.2.5 烟气波动适应性强

采用清液再生循环体系，其吸收剂的吸收活性及缓冲能力高，与传统的烟气脱硫方法相比，具有更高的烟气波动适应能力；且喷淋系统设置变频泵，可根据烟气情况自行调整泵的运行状况，节能，环保。

5.2.6 副产物易处置

亚硫酸镁清液法副产物为亚硫酸镁溶液，经过氧化生成硫酸镁溶液后可送至废水系统处理，且副产物成分简单易处理。

5.3 镁法脱硫工艺参数控制

通过长时间运行后，公司逐步掌握了亚硫酸镁法脱硫的工艺参数控制指标，这对降低高浓度二氧化硫烟气的控制提供了宝贵的经验。现将工艺参数控制因素总结如下：

5.3.1 pH控制

通过工艺原理可知，提高环集对高浓度二氧化硫的应对能力即提高亚硫酸根（SO32-）的含量。工艺可通过加大氧化镁的添加量来提高pH，但pH过高会造成大颗粒沉降加快，系统负荷增大，也会造成原材料的浪费，pH过低，亚硫酸根含量却偏低，无法应对高浓度二氧化硫。工艺通过不断摸索实践，得出亚硫酸根与pH的趋势图，见图2（横坐标为pH,纵坐标为亚硫酸根含量）。

从图2可知，当pH在0～6时，亚硫酸根含量较低，此时对高浓度的二氧化硫浓度应对能力较差，同时pH在0～6时循环液显弱酸性，对设备的腐蚀性加大。当pH在8以上时，亚硫酸根含量变化较小，几乎达到饱和状态，此时对高浓度的二氧化硫浓度吸收能力较强，但系统易结晶，造成系统堵塞，原材料氧化镁浪费也随之增大。鉴于上述分析，金隆公司环集区域pH控制在7～8之间，此时系统可发挥最佳能力。

图2 亚硫酸根含量与pH趋势图

5.3.2 二氧化硫浓度的控制

保证塔内pH值稳定时，系统的脱硫效率与二氧化硫浓度呈现反比关系，二氧化硫浓度愈高，系统的脱硫负荷也就愈大，从而导致脱硫效率的大幅下降．通过近几年工艺参数的调试显示，在稳定足够的塔内传质推动力的情况下，系统内二氧化硫浓度越高，脱硫效率也越低，但考虑到环保以及经济效益等综合因素，通过调整预脱硫系统吸收效率使进入主脱硫塔的区域二氧化硫浓度控制在3000mg/Nm3以内，环集脱硫效率能达到96%以上。

5.3.3 烟气量的控制

从理论上来说，进入脱硫塔的烟气量愈大，塔内的SO2就愈多，而当循环流量一定时，脱硫效率会随着烟气量的增大而出现下降趋势．据查阅相关资料得知，主要因为随着烟气量的增大，增加了环集脱硫塔内烟气的流动速度，加大了单位吸收液内的气液传质面积，从而提高了系统的脱硫效率；当烟气量继续增大时，烟气中的SO2浓度保持一定时，而系统的脱硫负荷也会随之增大，气液传质面积也会受到影响，从而导致脱硫效率出现明显的下降趋势［5］，考虑到环保及系统能力，进入环集系统的烟气量控制在80万m3/h左右最为合适。

6 运行效果

2012年环集脱硫自运行以来，受转炉作业方式的影响，环集脱硫进口SO2浓度波动较大，导致环集出口瞬间值间断性超标时有发生，SO2小时均值也随之升高。随着新环保法的实施以及愈加严格的安环政策，金隆公司于2015年1月份完成了预脱硫系统的烟气对接工作。预脱硫系统的运行，大大降低了环集脱硫SO2的排放值，同时SO2小时均值也随之下降。这对熔炼、精炼主厂房的低空污染控制起到了很好的作用。为了更好的贯彻公司节能降耗的目标，预脱硫四台喷淋泵设置二台变频泵，实行三开一备，尾排低时，班组可视情况停泵。

环集系统自2012年运行以来，脱硫效率达到93%～94%左右；预脱硫系统的再运行后，大大提高了环集脱硫工序的整体脱硫效率，据测算，现脱硫效率达到了98%～99%。

7 存在问题及解决措施

环集系统运行稳定，但在长时间的实际运行中也发现了一些问题，通过对原料氧化镁、吸收剂亚硫酸镁的化学性质进行分析并结合环集现场实际情况，找到了问题的原因并及时予以解决处理，具体问题主要表现在如下二个方面［6］：

7.1 环集循环泵入口过滤器及喷嘴易堵塞，造成喷淋泵量及喷嘴喷射量偏小

通过清理泵入口过滤器及喷嘴发现堵塞物主要是编织袋丝，针对上述情况，经调查发现系溶解人员溶解氧化镁时因破袋方法不正确将储存氧化镁的编织袋丝带入，通过在氧化镁添加槽顶部加装孔径为30目材质为不锈钢制作的丝网过滤器将杂物分离，从而确保了氧化镁的干净，以保证了喷淋量的稳定及喷嘴的通畅，从而确保了脱硫效率。

7.2 受SO2浓度波动影响较大

上游工序SO2浓度过高，且pH控制不合适，造成脱硫效率下降，调查发现因氧化镁添加不均衡，部分氧化镁未完全熟化且反应时间短等原因，造成吸收剂亚硫酸镁含量较低，通过稳定氧化镁添加量、增加氧化镁浆液浓度、增加氧化镁熟化时间解决。

8 总结

亚硫酸镁清液法烟气脱硫技术是一种集烟气波动适应性强、运行成本低、脱硫效率高、投资费用低、环集渣易处置等许多优点于一体的烟气脱硫技术，在金隆公司应用于环集烟气的治理中取得了一致的好评，对环保指标的控制发挥出了应有的作用。