粉煤灰酸溶渣合成13X分子筛及其对铜离子吸附性能

李 超，王丽萍，郭昭华，王永旺

（神华准能资源综合开发有限公司研发中心，内蒙古鄂尔多斯010300）

神华集团自主研发的粉煤灰一步酸溶法提取氧化铝工艺，是利用盐酸浸出粉煤灰，成功提取出国标冶金级氧化铝。该方法得到的酸溶渣因含有丰富的SiO2，又被称为高硅尾渣（白泥）。高硅尾渣中氧化硅质量分数约为68%、氧化铝质量分数约为16%，通过碱溶高硅尾渣可获得硅、铝酸根，其可代替化学试剂偏铝酸钠与硅酸钠，作为合成分子筛的原料。

13X分子筛是一种人工合成的具有联通孔道、呈架构状的含水硅铝酸盐化合物，硅铝比［m（SiO2）/m（Al2O3）］为 2.6～3.0，有效孔径为 1 nm 左右，其内部Si离子被Al离子取代后负电荷过剩，结构中的K、Na、Ca、Mg等离子来补偿过剩电荷，可以与重金属阳离子进行交换［1-5］。笔者以该高硅尾渣为原料，采用碱液溶解-水热合成的方法制备了13X分子筛，对合成条件中的硅铝比、pH、晶化温度进行了详细研究；开展了13X分子筛原粉的Cu2+吸附实验，还考察了溶液pH、吸附温度、吸附时间对Cu2+吸附效果的影响。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

原料：偏铝酸钠、硅酸钠、硫酸、氢氧化纳、CuSO4·5H2O，均为分析纯；白泥来自神华集团氧化铝厂，主要成分见表1。

表1 白泥主要成分及含量

仪器：D8ADVANCE型X射线衍射仪；V-Sorb 2800型比表面积及孔径分析测试仪；Optima-8000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP）；SUPPA型扫描电镜；JJ-4型六联电动搅拌器、电加热套（带磁力搅拌）、高压釜（聚四氟乙烯）、PHS-3C型酸度计、真空抽滤泵。

1.2 分子筛的合成

称取一定量尾渣，水洗3～5次，于120℃烘箱中烘干。称取60 g干燥尾渣，置于三颈烧瓶中，加入240 mL浓度为4.0 mol/L的NaOH溶液，采用加热套加热至80℃，磁力搅拌2.5 h，过滤得滤液。量取20 mL滤液，加入偏铝酸钠溶液，调节溶液硅铝比，滴加稀硫酸或氢氧化钠溶液，调节溶液pH，持续磁力搅拌0.5 h，最后将混合物转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于不同温度下晶化24 h，过滤、洗涤、烘干，制得13X分子筛。

1.3 分子筛吸附Cu2+

配制1 000 mL Cu2+质量浓度为30 mg/L的溶液。以13X分子筛作为吸附剂，将吸附剂加入1 000 mL铜溶液中，分子筛与溶液的用量比为1∶100（g/mL）。在不同 pH 条件下磁力搅拌 10、20、30、60、90 min，静置30 min。取上层清液，用ICP检测Cu2+质量浓度，计算 Cu2+去除率：η=（ρ0-ρe）/ρ0×100%。 式中：η 为Cu2+去除率，%；ρ0为吸附前溶液中 Cu2+质量浓度，mg/L；ρe为吸附后溶液中 Cu2+质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 各因素对合成分子筛的影响

1）溶液硅铝比的影响。图1A为溶液不同硅铝比合成13X分子筛XRD谱图，溶液pH为9.5、晶化温度为100℃。由图1A看出，随着硅铝比增大，样品 在 2θ为 6.23、10.16、11.89、15.64、20.36、23.54、27.04、31.37 °出现的 13X 特征衍射峰［6］强度逐渐增强。该现象表明：溶液硅铝比对13X分子筛的合成影响较大，硅铝比为3.0时合成的样品结晶度最好。然而，当溶液硅铝比增加到3.2时，样品XRD谱图在 2θ=12.5 °的衍射峰强度却显著增强［7］，并且 2θ=6.23°特征峰的强度显著降低。这说明合成样品的晶型正逐渐由13X转化为P型，可能是因为溶液中AlO2-数量的减少导致形成的六元环数量不足甚至断裂，形成更加稳定的四元环。

2）溶液pH的影响。图1B为溶液不同pH合成13X分子筛XRD谱图，溶液硅铝比为3.0、晶化温度为100℃。从图1B看出，随着溶液pH升高，样品在2θ为 6.23、10.16、11.89、15.64、20.36、23.54、27.04、31.37 °出现八面沸石（FAU）结构特征衍射峰，且强度逐渐增强。当溶液pH为9.99时，样品FAU结构衍射峰强度明显下降。这可能是由于溶液中OH-的含量决定了硅、铝酸根的聚合状态，即随着OH-数量增加，多聚硅酸根的聚合度会逐渐下降，形成更多的硅酸根二聚体。硅酸根二聚体与铝酸根容易形成硅铝六元环，即易形成13X相。当OH-数量进一步增加时，硅酸二聚体会降为硅酸根单体，此时硅酸根与铝酸根易形成稳定的硅铝四元环，从而导致FAU结构数量减少。

3）晶化温度的影响。图1C为不同晶化温度合成13X分了筛XRD谱图，溶液硅铝比为3.0、溶液pH为9.73。由图1C看出，晶化温度为90、100℃时，均出现了FAU结构特征衍射峰；当晶化温度为100℃时，在2θ=12.5°出现微弱NaP相衍射峰；当晶化温度升高至110℃时，FAU结构衍射峰消失，P相特征峰显著增强。该现象说明溶液中硅酸根与铝酸根发生的聚合反应与解聚反应平衡受晶化温度的影响较为严重：晶化温度过高对解聚反应更为有利，使得形成的或存在的硅铝六元环快速发生解聚反应，形成更为稳定的硅铝四元环结构，因此出现了FAU结构特征峰消失现象与P分子筛特征峰增强这一结果。

图1 不同条件合成13X分子筛XRD谱图

4）分子筛BET和SEM分析。图2为最佳实验条件即溶液硅铝比为3.0、溶液pH为9.73、晶化温度为90℃条件下合成13X分子筛N2吸附-脱附曲线。由图2看出，样品N2吸附-脱附曲线为典型的Ⅱ型曲线，样品比表面积为562.1 m2/g；样品吸附-脱附曲线重合，说明样品孔径均一，微孔孔径为0.74 nm。图3为最佳实验条件下合成13X分子筛SEM照片。由图3看出，合成的分子筛具有八面体结构，晶粒尺寸约为1 μm。该结果与XRD分析结果一致。

图2 分子筛N2吸附-脱附曲线

图3 合成13X分子筛SEM照片（b为a的局部放大图）

2.2 Cu2+吸附测试

初始原液中Cu2+质量浓度为32.48 mg/L。量取100 mL原液于烧杯中，称量1.000 0 g 13X分子筛原粉加入烧杯中，室温下用硫酸与氢氧化钠调节溶液pH，并进行吸附实验，吸附时间分别为10、20、30、60、90 min，测定13X分子筛饱和吸附量及解析率。

图4 溶液pH（a）和吸附时间（b）对13X分子筛吸附Cu2+的影响

1）溶液pH和吸附时间对分子筛吸附性能的影响。图4a为溶液pH对13X分子筛吸附Cu2+的影响（吸附时间为10min）。由图4a看出，溶液pH由3.48升至8.00，Cu2+去除率由99.43%上升至99.95%。这说明溶液pH对分子筛吸附Cu2+影响不大，即酸性、中性、弱碱性溶液中Cu2+去除率均在99.4%以上。图4b为吸附时间对13X分子筛吸附Cu2+的影响（溶液pH为5.66）。由图4b看出，随着吸附时间由10 min延长到60 min，Cu2+去除率由99.26%上升至99.71%。因此，吸附时间的延长对Cu2+的吸附效果是有利的。

2）Cu2+吸附饱和量与解析测试。饱和量吸附测定：称取0.100 0 g分子筛原粉，分别加入原液体积为 17、34、51、68、134、153 mL 的烧杯中， 调节溶液pH为5.66，磁力搅拌30 min，静置30 min，测定上层清液中Cu2+质量浓度，计算Cu2+去除率与饱和吸附量。解析过程：将在pH=5.66条件下分别吸附10、20、30、60、90 min后的混合液进行真空抽滤，所得固体转移至干净烧杯中，用90℃饱和氯化钠溶液洗脱，测定洗脱后溶液中Cu2+的含量，计算Cu2+解析率。

图5a为在原液体积逐渐增加的情况下Cu2+吸附量的变化趋势。由图5a看出，随着溶液体积由17 mL增加至134 mL，Cu2+吸附量由5.51 mg/g上升至40.98 mg/g；当溶液体积为153 mL时，Cu2+吸附量上升不大，为41.02 mg/g；与此同时，随着溶液体积由17 mL增加至153 mL，Cu2+去除率由99.96%降为82.54%。这说明Cu2+没有完全去除，即Cu2+最大吸附量为41.02 mg/g。

图5b为分子筛不同吸附时间对Cu2+的吸附量及解析率。由图5b看出，Cu2+吸附量随着吸附时间的延长而增加；解析率也随吸附时间的延长而增大。而且用90℃的饱和氯化钠溶液浸泡分子筛能够完全洗脱Cu2+，解析率最高达到99.87%。

图5 13X分子筛对Cu2+饱和吸附量（a）和解析率（b）

3 结论

利用碱液浸取粉煤灰一步酸溶法提取氧化铝后的尾渣，所得原液可作为合成分子筛的硅源与铝源。在水热合成过程中，溶液的硅铝比、溶液pH、晶化温度对分子筛的合成影响显著。最佳条件：溶液硅铝比为3.0、溶液pH为9.73、晶化温度为90℃。在此条件下合成的13X分子筛具有八面体结构，晶粒尺寸为1 μm、比表面积为 562.1 m2/g、微孔孔径为 0.74 nm。

Cu2+吸附测试结果表明：13X分子筛对Cu2+具有较好的吸附性能，最佳饱和吸附量为41.02 mg/g、解析率达到99.87%；更重要的是，13X分子筛能够适用于酸性、中性和弱碱性溶液中Cu2+的去除，饱和吸附时间短、去除效果明显。

利用粉煤灰提铝后剩余的高硅尾渣为原料合成13X分子筛，为粉煤灰的高效利用开发了新途径。13X分子筛被广泛用于环保领域，如废水中的重金属离子吸附，具有用量大、吸附效果好等优势。因此开发高硅尾渣制备13X分子筛具备有较好的应用前景。