裂解气干燥用分子筛产品的性能测试与研究

毛怿春

(中国石化上海石油化工股份有限公司烯烃部，上海200540)

中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)2#乙烯装置老区采用美国Lummus公司的专利技术投产后，为了装置平稳运行，改善操作条件，消除瓶颈，历年来进行了一系列的扩容改造，乙烯产能从原来的300 kt/a提升至400 kt/a，同时也对现有乙烯干燥器的干燥能力提出了更高的要求。由于受空间的限制，无法通过扩容或再建新的干燥装置来提高干燥器的干燥能力。因此，在保证吸附周期及深度脱除效果的前提下，通过改进和优化现有裂解气用分子筛干燥剂产品的性能成为解决该问题的现实可行的路径[1]。

文章在传统裂解气干燥用分子筛产品的基础上，采用水热焙烧方法对该分子筛产品进行优化，以水吸附容量、积炭量、磨耗率、抗压碎力和乙烯吸附量为关键指标，对改进前后该分子筛产品的性能进行研究，以期能提供一种更适合于裂解气干燥用的分子筛产品。

1 实验部分

1.1 实验材料

预干燥的某裂解气干燥用分子筛颗粒半成品(球形1.6～2.5 mm)，上海绿强新材料有限公司生产；高纯乙烯气体，上海神开气体有限公司生产。

1.2 分子筛产品制备

将经过混粉、造粒、干燥后的裂解气干燥用分子筛颗粒半成品送入回转窑内，通过吹扫管路向回转窑筒体内注入水蒸气，然后在燃烧器的控制下进行加热焙烧，控制转窑内部湿度为60%。其他焙烧参数一致，未注入水蒸气焙烧得到的分子筛产品作为对照组。

1.3 测试方法

以高纯乙烯为原料气对改进前后的分子筛产品进行乙烯吸附钝化，然后对吸附一定量乙烯后该分子筛产品的水吸附能力和积炭量进行测试。将等量的改进前后的裂解气干燥用分子筛产品装满吸附塔中，在空速约为500 h-1的高纯氮气流条件下吹扫2 h;然后使乙烯气体以空速为1 500 h-1，0～0.3 MPa的压力下连续进料2 h，最后取出吸附乙烯后的该分子筛产品进行水吸附能力和积炭量测试。

1.3.1 静态水测试

按照HG/T 6287—1986《分子筛静态水吸附测定方法》标准，对改进前后吸附乙烯的裂解气干燥用分子筛产品的静态水吸附量进行测试。

1.3.2 动态水测试

按照GB/T 8770《分子筛动态水吸附测定方法》测试标准，对改进前后吸附乙烯的裂解气干燥用分子筛产品的动态水吸附容量进行测试。

1.3.3 积炭量测试

利用Multi EA 2000型碳硫仪对改进前后吸附乙烯的裂解气干燥用分子筛产品的积炭量进行测试[2]。

1.3.4 磨耗率测试

按照HG/T 10504—2017《分子筛磨耗率方法》标准对改进前后的裂解气干燥用分子筛产品的磨耗率进行测试。

1.3.5 抗碎压力测试

按照HG/T 2783—1996《分子筛抗碎压力试验方法》测试标准对改进前后的裂解气干燥用分子筛产品的抗碎压力进行测试。

1.3.6 静态乙烯吸附量测试

采用McBain-Bark法对水热焙烧改进后的裂解气干燥用分子筛产品的静态乙烯吸附容量进行评价。具体测试步骤为：将该裂解气干燥用分子筛产品装入空的样品篮中，密封体系并套上加热套加热，同时开启真空泵对体系进行抽真空。当加热系统温度达到360 ℃时，继续恒温0.5 h，然后移除加热套并冷却至室温。吸附管外套上冰浴，读出此时样品篮位置刻度H1。缓慢开启活塞2，渐渐松开螺旋夹F1，使乙烯经干燥管后扩散至吸附系统，当气体压力升至1.01×105Pa时，依次关闭活塞2和螺旋夹F1，气体压力由U型汞压力计读出。待吸附平衡后，测出载篮高度H2。最后，取下吸附管，倒尽载蓝内的样品，重新挂上载篮，测定气压小于1.33 Pa和与1.01×105Pa时空载篮的高度差，标记高度为H3。此时，静态乙烯吸附量X(mg/g)可按照式(1)计算：

式中：

H0——气压1.01×105Pa时空载篮高度，mm；

H1——再生后空载篮高度，mm；

H2——吸附平衡时空载篮高度，mm；

H3——气压小于1.33 Pa和与1.01×105Pa时空载篮的高度差，mm;

H4——浮力校正值，H4=d×(H1-H0-H3)/2 000,mm(d为压力1.01×105Pa时吸附气体的密度，mg/mL)。

2 结果与讨论

2.1 对水吸附容量的影响

分子筛是一种硅铝酸盐晶体，由于其内部平衡骨架负电荷的阳离子创造了一个对极性物质具有强烈吸附作用的电场以及特殊的孔道结构，而常被用来深度脱除裂解气、氢气、烯烃等原料中的微量水分。一般而言，裂解气干燥用分子筛产品孔道表面电场越强、孔道结构越合理，越有利于脱除裂解气中的微量水分。为了制备结构及性能更佳的裂解气干燥用分子筛产品，采用水热焙烧方法来改进和优化该分子筛产品[3-5]。表1为水热焙烧前后制备得到的分子筛产品在吸附乙烯后的水吸附容量。

表1 改造前后对水吸附容量的影响测试

由表1可知：水热焙烧制备得到的分子筛产品在吸附乙烯后对水的吸附容量更大，静态水平均吸附容量和动态水平均吸附容量分别达到了21.6%和14.3%，比普通分子筛产品提高约1.0个百分点和0.9个百分点。因此，可以认为水热焙烧得到的分子筛产品更适合于裂解气干燥。吸附一定量乙烯后，静态水和动态水吸附容量显著升高的原因，可以认为是水热焙烧条件下优化了分子筛的孔道结构。有研究表明，水热气氛焙烧可以造成非骨架中的铝物种增多，不仅使分子筛的孔体积增大、有效孔径增多，而且使其孔道表面形成的电场增强[6]。

2.2 对积炭量的影响

裂解气干燥用分子筛产品除了具备较大的水吸附容量，还应具备较低的烯烃吸附量。为此，研究了模拟工况条件下吸附一定量乙烯后的分子筛产品的积炭量(见表2)。

表2 改造前后分子筛产品对积炭量的影响

由表2可见：水热焙烧改进后的分子筛产品的积炭量为0.158%，普通分子筛产品的积炭量为0.596%。相比之下，水热焙烧改进后的分子筛产品具备更低的积炭量。可见，水热焙烧改进技术优化了分子筛产品的孔道结构。

2.3 对抗碎压力及磨耗率的影响

2#乙烯装置老区裂解气干燥是在3.7 MPa高压下进行的，因此，为了保证装置长期正常运行，裂解气干燥用分子筛产品除了具备较高的水吸附性能，还必须具备一定的抗压强度及较低的磨耗率。通常，对该分子筛产品的要求：抗压碎力≥30.0 N，磨耗率≤0.25%。表3所示为改进前后制备得到的分子筛产品的抗压碎力和磨耗率。

由表3可见：制备得到的分子筛产品的抗压碎力和磨耗率均符合要求。改进前后得到的分子筛产品的抗压碎力没有明显变化，但改进后的磨耗率显著降低。这是由于湿度气氛下的焙烧，有利于带走焙烧滚动过程中产生的灰尘，从而较大程度地降低了颗粒表面浮沉的堆积。较低的磨耗率避免了在长期使用过程中对管路及设备的堵塞，有利于延长裂解气干燥用分子筛产品的使用寿命。

表3 分子筛产品的抗压强度和磨耗率

2.4 对乙烯吸附容量的影响

一种理想的裂解气干燥用分子筛产品除了具备较大的水吸附容量、较高的抗压强度及较低的磨耗率，还应同时具备较低的烯烃吸附容量。为了评价改造前后制备得到的分子筛产品对烯烃的吸附容量，采用乙烯为原料气，研究分子筛对乙烯的吸附容量，结果见表4。

表4 改造前后该裂解气干燥用分子筛产品的乙烯吸附容量

由表4可见：改进后的分子筛产品对乙烯的吸附容量更低，使其在裂解气干燥过程中尽可能减少了对烯烃的吸附，不仅延长了产品的使用寿命，而且提高了烯烃产量。

3 结论

(1)水吸附容量测试结果表明，改进后得到的分子筛产品在吸附一定量乙烯后具备更高的水吸附容量，其静态水平均吸附容量为21.6%，动态水吸附容量为14.3%，比普通分子筛产品提高约1.0%和0.9%。积炭量测试表明，改进后得到的分子筛产品在吸附乙烯后具备更低的积炭量。

(2)McBain-Bark法测试表明，改进前后制备得到的裂解气干燥用分子筛产品对乙烯的吸附容量均符合要求，但水热改进后的分子筛产品具备更低的乙烯吸附容量，比改进前显降低1.74 mg/g。

(3)磨耗率测试结果表明，改进后得到的裂解气干燥用分子筛产品具备更低的磨耗率，比改进前降低0.09个百分点。

(4)水热焙烧改进后制备得到分子筛产品更适合于裂解气干燥用。