某型号航空润滑油金属催化高温氧化黏温规律的分析

阮少军，费逸伟，马 军，郝敬团，彭显才，郭 峰

（1.空军勤务学院 研究生大队，江苏 徐州 221000；2.空军勤务学院 航空油料物资系，江苏 徐州 221000）

航空润滑油的理化性能主要包括黏度、酸值、闪点、水分和杂质含量等，而黏度能够直接反映润滑部位的机械特性，直接影响摩擦部位的润滑状态。在涡轮发动机中，如果使用黏度较大的润滑油，会使散热效果变差，涡轮功率降低，严重时会损坏轴承［1］。黏度是流体分子运动作用的反映，来自于分子间动能传递和吸引力的共同作用，而温度和压力均会对这两种作用产生直接影响，因此黏度的主要影响因素是温度和压力［2-6］。许汉平等［7］采用落柱式高压黏度装置，测试了国产润滑油在低剪切速率下的高压黏度性能，获得了压黏系数。毕鹤鸣［8］运用流体力学，对润滑油的黏度与油压之间的关系进行了定量计算，确定了两者的关系。Harrington［9］通过对植物油酯的研究，建立了黏度与温度的近似半对数关系。李兴虎等［10］分析了温度对润滑油黏度的影响，得出了相应的黏温表达式，对油品的黏温变化情况进行了量化。

本工作主要对某型号的航空润滑油经金属催化高温氧化后，温度对黏度的影响规律进行了分析。测定了不同温度下的运动黏度，采用Andreda，Walther，Vogel方程对黏温散点图进行线性拟合，预测了160 ℃下的运动黏度，确定了最佳拟合方程，并对润滑油经金属催化高温氧化后黏度的衰变机理进行了分析，确定了引发润滑油黏度衰变的本质原因。

1 实验部分

1.1 油样和仪器设备

某型号航空润滑油：空军油料研究所提供。KCFD05-30型高温氧化加速实验装置：烟台松岭化工有限公司，该装置为非标装置，测量的系统误差可控制在0.1%以内；改进的DKY-301B型高温运动黏度测定仪：大连凯博仪器有限公司，与DKY-301B型石油产品运动黏度测定仪的区别在于，控温范围更高、控温精度更好。

1.2 油样的金属催化高温氧化模拟实验

分别量取200 mL某型号航空润滑油置于高温氧化加速实验装置中，再取金属铜片置于油样中，快速升温至设定温度（180，200，230，250，300 ℃），反应2 h，冷却后取出油品并避光保存。铜片的规格为25 mm×25 mm×3 mm，在放入油样前，铜片需经蘸有异辛烷的150目砂纸统一打磨，擦去表面污渍并浸没在异辛烷器皿中，取出后用无尘纸擦干，立刻浸入油样。

1.3 油样黏度的测定

按照标准 GB/T 265—1998（2004）［11］测定反应后的油样在40，60，80，100，120，140 ℃下的运动黏度。为了与用数学方程预测的黏度进行对比，测定了160 ℃下的运动黏度。

2 结果与讨论

2.1 黏温关系

某型号航空润滑油经金属催化高温氧化后，测定的运动黏度见表1。由表1可见，随着反应温度的升高，相同测定温度下油样的运动黏度呈下降趋势，而且测定温度越高，运动黏度下降得越明显。

表1 不同测定温度下油样的运动黏度Table1 Kinematic viscosity(v) of oil samples tested at different temperatures

为了对金属催化高温氧化油样的黏温关系有更加规律性的认识，拟利用数学方程构建油品黏温关系散点图，得到拟合曲线，以此来探究两者之间的关系。目前，构建运动黏度与温度关系的方程主要有 Andreda 方程［12］、Walther方程［13］和 Vogel方程［4］，分别见公式（1），（2），（3）。

式中，v为油样的运动黏度，mm2/s；T为测定温度，℃；A，B，C为与油样有关的常数。

利用上述3个方程分别做出40，60，80，100，120，140 ℃下油样的黏温散点图，并对其进行线性拟合。

图1 采用Andrade方程得到的黏温散点图及拟合曲线Fig.1 Viscosity and temperature scatter plots and fitting curves with Andrade equation.

图2 采用Walther方程得到的黏温散点图及拟合曲线Fig.2 Viscosity and temperature scatter plots and fitting curves with Walther equation.

图3 采用Vogel方程得到的黏温散点图和拟合曲线Fig.3 Viscosity and temperature scatter plots and fitting curves with Vogel equation.

利用Origin软件对数据进行拟合分析，从拟合度判定最佳拟合方程。图1～3中拟合曲线的3个黏温方程的参数及拟合分析结果见表2～4。

从表2～4可看出，Andrade方程、Vogel方程和Walther方程的拟合度都很高，但要确定哪种方程能够最为准确地描述黏温关系，仍需将预测的160 ℃运动黏度值与实测值进行比较，并结合相关系数进行说明。表5给出了160 ℃时运动黏度的实测值和预测值，在此基础上，采用Excel中的CORREL函数直接对预测值与实测值之间的相关系数进行求解，结果见表5。从表5可见，Andrade方程、Vogel方程和Walther方程的相关系数分别为0.982 2，0.967 6，0.984 2。其中，Walther方程的预测值与实测值的相关系数最高，因此利用Walther方程对经金属催化高温氧化后某型号航空润滑油的温度与运动黏度的关系进行拟合，效果较好。

表2 Andrade方程的参数及拟合分析结果Table 2 Parameters and fitting results of Andrade equation

表3 Vogel方程的参数及拟合分析结果Table 3 Parameters and fitting results of Vogel equations

表4 Walther方程的参数及拟合分析结果Table 4 Parameters and fitting results of Walther equation

表5 预测值、实测值及其相关系数Table 5 Predictive values，measured values and correlation coefficients(R2)

2.2 黏度衰变机理分析

某型号航空润滑油属于合成烃类润滑油，主要结构组成为聚α-烯烃，因此经金属催化高温氧化后的黏度衰变机理与聚α-烯烃的氧化裂解有极大的关联性。金属铜催化作用下某型号航空润滑油高温氧化黏度衰变机理见图4。

图4 金属铜催化作用下某型号航空润滑油高温氧化黏度衰变机理Fig.4 Mechanism of viscosity decay under high temperature oxidation of a certain aviation lubricant under Cu catalysis.

根据碰撞理论，只有分子之间发生有效碰撞时，才会发生反应；如果分子间碰撞的方位有偏差或碰撞时间较短，就会造成分子间能量无法有效传递，属于无效碰撞，也就不会发生反应。同理，对于某型号航空润滑油，在金属催化高温氧化下黏度发生衰变也是由油品分子间的有效碰撞引发的，在金属催化作用下，高温氧化产生的大量自由基吸附在金属表面，不仅提高了分子反应速率，增大了有效碰撞的概率，加速了新键和自由基的形成，还能在原子间形成庞大的共轭体系，使电子云高度离域化。当金属表面吸附油品分子及自由基时，反应分子与金属表面吸附中心组成新的势场，双方的电子云重新分配，当由物理吸附转变为化学吸附时，分子结构中的H会完全脱落下来（如图4中的E位置），产生较强的Cu—H键后，新自由基随之产生。

图4中A位置处的分子链断裂后，会形成伯碳自由基，而金属电子排布属于非定域性，金属原子的d轨道比较容易吸附电子，故被其吸附后的自由基会因金属的吸附电子作用而暂时湮灭；与此同时，位于吸附的C原子附近的C—C键因分子的能量排布使解离能降低，故图4中D位置处更易发生断裂，形成仲碳自由基；当该分子从金属表面脱附后，伯碳自由基同时再次产生，它与相邻的仲碳自由基以σ键连接形成双自由基，双自由基的两个轨道侧面因拥有相互平行、能级匹配的p轨道，形成了π键，生成了双键位于端位的直链烯烃；在铜催化和O自由基的作用下，会进一步发生反应产生醛类物质。

同理，在图4中B位置处的分子断裂后，形成伯碳自由基，也会与金属发生吸附。一般说来，油品分子中C、H元素的电负性比较接近，σ键电子不易偏向某一原子，均匀分布在整个分子中，C—H键键能高，也不易断裂。但是，金属对H有优异的吸附性能，对H的化学吸附热很小，且对C—H键而言，仲碳键的断裂能比伯碳键的断裂能低，叔碳键的断裂能比仲碳键的断裂能低，因此在金属催化作用下，E位置处叔碳上的H特别容易游离出来。另外，自由基的位置还可以在链上移动，从伯碳自由基异构为仲碳自由基，当该分子从金属表面脱附后，会与其他自由基形成双键位于端位的支链烯烃；在铜催化和ROO自由基的作用下，会进一步发生反应产生酯类物质。

图4中的G位置为另一种新的烯烃和自由基产生的途径，由于仲碳自由基的碳原子周围存在7个高能态的电子，为了转化为更稳定的结构，须从β位的薄弱C—C键取得一个电子，发生β断裂，从而产生新的烯烃和自由基。

结合黏度衰变机理和变化规律可以发现，由于温度的升高，油品的裂解氧化反应加剧，断裂并生成了更多的烷烃、烯烃及醛、酯等物质，因而油样的运动黏度呈降低趋势。

3 结论

1）对于经金属催化高温氧化后的某型号航空润滑油，Andrade方程、Vogel方程及Walther方程针对油样的黏温散点图的拟合度都很高，但从方程的预测值与实测值之间的相关系数可知，Walther方程的相关系数最高，为0.984 2，因此利用Walther方程对经金属催化高温氧化后某型号航空润滑油的温度与运动黏度的关系进行拟合时，效果较好。

2）某型号航空润滑油在经金属催化高温氧化后，主要结构组成聚α-烯烃的氧化裂解造成了黏度的衰变，而其裂解机理按照自由基链反应进行，但金属原子化学键能够与裂解产生的自由基形成共轭结构，改变了自由基分子的键参数，增大了有效碰撞发生的几率，导致油样的运动黏度发生了衰变。