磷酸盐/膦及其盐缓凝剂的作用机理及性能

林炎坤，张德琛，许建钊

（汕头市汇强外加剂有限公司，广东 汕头 515021）

0 前言

缓凝剂是一种能推迟水泥水化反应，从而延长混凝土的凝结时间，使新拌混凝土较长时间保持塑性，方便浇注，提高施工效率，同时对混凝土后期各项性能不会造成不良影响的外加剂。混凝土缓凝剂必须能阻止或延缓 C3S 和 C3A 的反应速度，从而延缓水泥水化反应的诱导期，即延长水泥的初凝时间；或通过吸附等作用阻止或延缓水泥水化产物相互吸附凝聚成连续网状絮凝结构的速率，从而延长了水泥浆体凝聚结构存在时间及向结晶结构转化的时间，使水泥的终凝时间延长。虽然 C3S在水泥－水体系中的早期水化对水泥的凝结时间有一定影响，但水泥的凝结时间的加速或延缓，主要是 C3A 水化的加速或减缓，凡可以延缓 Ca(OH)2的成核过程和晶体发育的化合物，都可以成为缓凝剂。

目前应用较为广泛的缓凝剂为糖蜜类和羟基羧酸类缓凝剂，磷酸盐/膦及其盐缓凝剂是近年来研究比较多的无机缓凝剂，相比于传统糖蜜类缓凝剂，具有掺量小、范围宽，缓凝时间长、可随掺量调整，与不同水泥的适用性好，能增强混凝土后期强度、提高耐久性等优点，值得引起工程关注和推广应用。

1 磷酸盐缓凝剂及其作用机理

水泥浆体凝聚过程的发展取决于水泥矿物的组成和胶体粒子间的相互作用，同时也取决于水泥浆体中电解质的存在状态。如果胶体粒子之间存在相当强的斥力，水泥凝胶体系将是稳定的，否则将产生凝聚。电解质能在水泥矿物颗粒表面构成双电层，并阻止粒子的相互结合，当电解质过量时，双电层被压缩，粒子间的引力强，水泥凝胶体开始凝聚。

磷酸盐类缓凝剂是近年来研究较多的无机缓凝剂，正磷酸（H3PO4）的缓凝作用并不大，但是各种磷酸盐的缓凝作用却较强。磷酸盐无机缓凝剂是电解质盐类，可以在水溶液中电离出带电离子，产生置换和凝聚作用，在水泥的凝结硬化过程中产生难溶的膜层，影响Ca(OH)2、C-S-H 析出成核及 C-A-S-H 的形成过程，进而延迟水泥的凝结硬化，产生缓凝效果。

常用无机磷酸盐缓凝剂的有：六偏磷酸钠[(NaPO3)6]、三聚磷酸钠（Na5P3O10）、焦磷酸钠（Na4P2O7）等。它们都是优良的金属离子络合剂，常用钙值来表示其络合作用的大小。所谓钙值是表示 1g磷酸盐起络合反应的钙离子克数（按重量计）。见表1。

表 1 几种无机磷酸盐和金属离子的络合度[1]

2 膦及其盐缓凝剂的作用效果和机理

2.1 膦及其盐缓凝剂的作用效果

尽管无机磷酸盐对水泥有较好的缓凝效果，但是，远不能满足实际生产要求。有机磷及其盐（膦及其盐，以下同）能够很好地解决一些生产特殊问题。

例如，在欧美国家每周五拌制的混凝土通常不能完全用完，剩下的混凝土运回搅拌站。在过去，这些混凝土就被扔进了垃圾堆，但是新的环保规定必须完全禁止这种行为。使用有机磷及其盐使得这个问题得到很好解决。解决的方法是；在混凝土运回商品混凝土搅拌站之前，在搅拌车上的混凝土中加入适量的膦及其盐，它可以完全终止水泥水化，度过周末后，混凝土仍能保持流动性，这些缓凝的混凝土与新拌未缓凝的混凝土按1:4～1:6 的比例拌合，这样混凝土完全可以用于常规、无特殊要求的部位。

膦及其盐缓凝剂的另一种用途是用来处理搅拌站所谓的“灰水”。搅拌车和混凝土搅拌机在工作结束后需要用水冲洗来保持清洁，除去附着的水泥，这就产生了饱含水泥颗粒的“灰水”。为了防止水泥颗粒水化并能重新利用这些“灰水”，在其中加入适量的膦及其盐缓凝剂。这些处理过的“灰水”可以放心保存，不必担心硬化。一天或几天后可以重新用作新拌混凝土拌合水。

在超大体积混凝土、高保坍混凝土及湿拌商品砂浆等有缓凝需求而使用膦及其盐缓凝剂的工程例子不胜枚举。

2.2 膦及其盐缓凝剂的作用机理

膦及其盐是指磷原子直接与碳原子相连，构成有机磷酸盐的化合物。膦化合物对水中存在的多价金属离子，如 Ca2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+等有强的螯合作用；且能在较宽的 pH 值范围使用，特别是能在碱性条件下使用。

膦酸盐缓凝剂的效力主要源于螯合钙离子，阻止钙盐晶体的生成，有效地阻止水泥的水化，其效果远好于葡萄糖酸钠。

3 四种膦及其盐缓凝剂的制备及性能

3.1 乙烯二胺—四甲基膦酸（EDTMP）及其制备

1989 年，美国 Monsanto 公司首先引入乙烯二胺—四甲基膦酸（EDTMP），这是一种线性四膦酸盐，作为一种膦酸盐水泥缓凝剂。它的缓凝效果很强，掺量过多时，以至于水泥水化可以在几周内几乎完全被终止。EDTMP 的通常制法见图 1[2]。

图 1 EDTMP 工艺流程图

EDTMP 合成工艺简单，从宏观上看反应是一步法进行，但实际上是分为上述两个阶段，这两个阶段不能分开。两个反应都是放热反应，反应剧烈并有大量氯化氢放出，应严格控制过于剧烈反应，并做好氯化氢的回收，以免造成污染和资源浪费。在理论上 1mol 的三氯化磷需 3mol 的水，三氯化磷才能完全水解生成亚磷酸，但实际反应中，水应稍过量。过量的水有利于三氯化磷的水解和盐酸的存在，也有利于甲醛在水中的溶解和参与反应。

在装有密封的搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的反应瓶中加入 1mol 无水乙二胺，8mol 去离子水及 4mol 甲醛（37%），搅拌并冷却至 30℃ 以下，缓慢滴加 4mol 三氯化磷（水溶液），控制反应温度在30～40℃，反应中有氯化氢逸出。体系中三氯化磷和水的摩尔比为 1:3.25（包括甲醛水溶液中的水），当三氯化磷加完后，将温度缓慢升至 110℃，回流反应 0.5h 即得橙红色液体。如果欲制取固体产品，可将反应液慢慢滴入无水乙醇中，即有白色沉淀析出，滤去乙醇，即得固体产品。

3.2 氨基三甲基膦酸（ATMP）及其制备

氨基三甲基膦酸（A T M P）的分子式为C3H12NO9P3，相对分子质量 299.0，为无色或微黄色透明液体，低毒或无毒，热稳定性好，具有较好的化学稳定性，不易被酸、碱破坏，也不易水解，具有很好的螯合性能。络合（鳌合）能力比无机聚磷酸盐强 4～7倍。ATMP 的通常制法见图 2[2]。

图 2 ATMP的工艺流程图

其制备过程是将 53 份氯化铵、324 份质量分数为37% 的甲醛和 216 份水依次投加到反应釜中，充分搅拌混合，在冷却下缓慢加入 412 份三氯化磷，严格控制三氯化磷的加入速度和反应釜内温度（≤40℃），反应所产生的氯化氢气体送至吸收部分，待三氯化磷投加完毕后，搅拌反应 30 分钟。缓慢升高反应釜内温度（70℃以前控制升温速度不大于 30℃/h），至回流温度后，保温反应 2 小时，使反应充分完全，经取样分析合格后，然后用泵送至成品贮罐中。若需制备固体产品，可经结晶制得。反应所生成的副产品氯化氢气体，经冷凝器冷却后，至填料吸收塔用水吸收得工业品稀盐酸。ATMP的主要技术指标见表 2。

表 2 ATMP 的主要质量指标

3.3 乙烯多胺烷基膦及其盐与丁烷三羧酸（PBTC）复合缓凝剂

公开专利 CN1834053A“与多种混凝土减水剂相适应的超缓凝剂及其制备方法”[3]显示，使用膦酸及其盐对水泥有很好的缓凝作用，用乙烯多胺烷基膦及其盐与丁烷三羧酸（PBTC）复合缓凝剂按照不同质量比混合制备了复合缓凝剂，配合比如表 3。对 C40 强度等级的混凝土来说，上述各组缓凝剂掺量为水泥用量的 0.4%，与聚羧酸系减水剂复合使用时，混凝土的凝结时间与混凝土坍落度及坍落度损失见表 4。试验结果表明，缓凝剂不仅具有良好的缓凝效果，而且可大大减小坍落度损失。

表 3 膦及其盐复合缓凝剂的组分重量配比 %

表 4 与聚羧酸减水剂复合应用时的混凝土工作性能

对 C40 强度等级的混凝土，掺入表 3 第 2 组缓凝剂，掺量为水泥用量的 0.4%，当与不同类型的减水剂复合使用时，混凝土的凝结时间见表 5。试验结果表明，缓凝剂不仅具有良好的缓凝效果，而且与不同品种的减水剂具有较好的适应性，可大大减小坍落度损失。

对 C40 强度等级的混凝土，聚羧酸系混凝土减水剂与表 3 第 1 组缓凝剂复合使用，不同掺量的缓凝剂对混凝土的凝结时间与坍落度见表 6。

表 6 说明了该缓凝剂与聚羧酸减水剂复合使用时，相同掺量情况下缓凝效果更好，随着掺量的增加，缓凝时间越长。

表 5 与不同类型的减水剂复合应用时的混凝土工作性能

表 6 不同掺量的缓凝剂对混凝土工作性能的影响

3.4 磷酸盐类和膦丁烷三羧酸（PBTC）复合超缓凝剂

上述复合缓凝剂使用的乙烯多胺烷基膦酸价格较高，在欧美国家的使用已经被禁止，同时配方中该外加剂掺量大，经济效益不高，且未能增加混凝土后期强度。另一个公开专利 CN 101033121A“一种水泥混凝土复合超缓凝剂”[4]显示，以工业级磷酸盐类和工业级膦丁烷三羧酸（PBTC）为原料，利用无机磷酸盐优异的螯合、缓凝作用，及有机 PBTC 的高效缓凝作用，优化组合，按常规方法制成，按质量比例配合比如表 7。

表 7 膦及其盐复合缓凝剂的组分重量配比 %

对以上组别 a～d 复合超缓凝剂进行水泥净浆凝结时间对比试验，试验结果如表 8。

表 8 说明，该超缓凝剂掺量小（其掺量的有效组分仅占水泥掺量的 0.01%～0.2%）、缓凝时间长，缓凝时间可以在 4～8h 内随意掺量和配比调整进行调节。

采用表 7 组别 a 复合超缓凝剂与 5 种不同品牌普通硅酸盐水泥进行适应性试验，结果如表 9。

表 8 水泥净浆凝结时间对比

表 9 与 5 种不同品牌普通硅酸盐水泥的适应性试验

表 9 表明超缓凝剂与不同普通硅酸盐水泥适应性好，无异常凝结。

采用表 7 组别 a～d 复合超缓凝剂进行混凝土试验，混凝土配合比见表 10，结果见表 11。

表 10 混凝土配合比

表 11 混凝土试配性能及强度结果

表 10 和表 11 说明了采用该超缓凝剂配制的混凝土，经过长时间缓凝后，早期强度略有降低，后期强度却不同程度的提高。

4 结论

（1）磷酸盐/膦及其盐对水泥都有缓凝作用。磷酸盐无机缓凝剂在水溶液中电离出带电离子，在水泥的凝结硬化过程中产生难溶的膜层，影响 Ca(OH)2、C-S-H析出成核及 C-A-S-H 的形成过程，产生缓凝效果。膦及其盐的缓凝原理是其对 Ca2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+等的强螯合作用，功效是无机磷酸盐 4～7 倍。

（2）膦及其盐缓凝剂不降低混凝土后期强度。