空气中甲醛含量检测不确定度的评定

陈军康

（金华市建筑材料试验所有限公司，浙江 金华 321000）

根据《检验检测机构资质认定评审准则》的要求，检测实验室应有并且应用评价测量不确定度的程序。测量不确定度意为对测量结果正确性的可疑程度，是对测量结果质量评价的重要定量表征，测量结果的准确性和可用性很大程度上取决于其不确定度的大小。因此，在给出测量结果时，必须同时赋予被测量的值及该值相关的不确定度。空气中甲醛含量检测从现场采样开始到室内检测，中间环节多，影响检测结果准确性的因素较多，各种影响因素对最终检测结果准确性贡献大小的分析和评价具有重要的意义。

1 概述

1.1 编制目的

空气中甲醛含量检测不确定度的评定，其目的有：给出空气中甲醛含量测量结果的不确定度；在测量结果处于临界状态时，用于对测量结果做出正确的判定；用于评价测量比对结果的质量。

1.2 编制依据

编制依据为《测量不确定度评定与表示》（GB/T 27418-2017）和《民用建筑工程室内环境污染控制规范》（GB50325-2010）[1-2]。

1.3 适用范围

本空气中甲醛含量检测不确定度的评定适用于按照《民用建筑工程室内环境污染控制规范》（GB50325-2010）6.0.7条，采用《公共场所卫生检验方法 第2部分：化学污染物》（GB/T18204.2-2014）中7.2条“酚试剂分光光度法”测定空气中甲醛含量[3]。其他偏离该检测方法的，或采用的检测仪器设备和本评定不一致的，可作为参考。

2 检测过程简述

2.1 检测时的环境条件要求

温度为5～35℃，湿度≤85% RH。

2.2 检测时所使用的测量设备

ZC-QL型恒流大气采样器；HY-5020型智能电子皂漠流量计；DYM3型空盒气压表；VIS-723G型单光束可见分光光度计。

2.3 检测步骤

2.3.1 采样

在检测现场距房间内墙面不小于0.5 m、距楼地面高度0.8～1.5 m，用一个内装5 mL吸收液的大型气泡吸收管，以0.5 L/min流量，采气10 L，并记录采样点的温度和大气压力。

2.3.2 标准曲线的绘制

取10 mL具塞比色管，用甲醛标准溶液按表1制备标准系列。

表1 标准系列的配制

各管中，加入0.4 mL 1%硫酸铁铵溶液，摇匀。放置15 min。用1 cm比色皿，在波长630 nm下，以水参比，测定各管溶液的吸光度。以甲醛含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归曲线斜率，以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bs（μg/吸光度）。

2.3.3 样品测定

采样后，将样品溶液全部转入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并总体积为5 mL。按绘制标准曲线的操作步骤，测定吸光度（A），在每批样品测定的同时，用5 mL未采样的吸收液作试剂空白，测定试剂空白的吸光度（A0）。

2.3.4 结果计算

式中，ρ为空气中甲醛含量，mg/m3；A为样品溶液的吸光度；A0为空白溶液的吸光度；Bs为由2.3.2得到的计算因子，μg/吸光度；V0为换算成标准状态下的采样体积，L。

3 甲醛含量检测不确定度的主要来源分析

吸光度测量时引入的不确定度，这和分光光度计的准确度、比色管的体积定容、不同比色皿透光性等因素有关；采样体积引入的不确定度，这和大气采样器、皂漠流量计的准确度有关，也和采样时大气温度、大气压力有关；制作标准曲线求得计算因子引入的不确定度，这和甲醛标准储备液的准确度、配制标准系列过程中使用的移液器、体积定容器具等因素有关。

4 不确定度的合成

4.1 数学模型

甲醛含量结果计算公式如式（1）所示。

4.2 方差

由于数学模型为乘除形式，可采用相对不确定度评定，故无需计算灵敏系数。方差为：

5 标准不确定度分量的评定

5.1 吸光度测量引入的相对标准不确定度

吸光度测量的不确定度主要来源于不同比色皿透光性重复性测量的不确定度u1（A）、分光光度计的不确定度u2（A）和比色管定容引入的不确定度u3（A）。

5.1.1 比色皿透光性重复性测量引入的相对标准不确定度

用同一样品溶液和4个比色皿进行多次吸光度测量，其测量结果如表2所示。计算可得，=0.071 7，s（Ai）=0.000 83，u1（A）=s（Ai）=0.000 83。

表2 比色皿透光性重复性测量结果

（1）由测量仪器的分辨率导致的不确定度分量u2（A）1。VIS-723G单光束可见分光光度计的分辨率为±0.005 A，则

（2）由测量仪器的最大允许误差导致的不确定度分量u2（A）2

VIS-723G单光束可见分光光度计准确度为±0.5%，按均匀分布，则

5.2 样品体积引入的相对标准不确定度

空气采样体积换算成标准状态下的体积，其数学模型为：

式中，V0为标准状态下的样品体积，L；Vt为采样体积，L；Vt=采样流量（L/min）×采样时间（min）；t为采样点的气温，℃；P为采样点的气压，kPa；273为标准状态下的绝对温度，K；101.3为标准状态下的气压，kPa。

由于数学模型为乘除形式，可采用相对不确定度评定，故无需计算灵敏系数。其方差为：

5.2.1 采样体积的不确定度u（Vt）主要来源于恒流大气采样仪的不确定度u1（Vt）和皂漠流量计的不确定度u2（Vt）

（1）ZC-QL恒流大气采样器的流量最大误差为±5%，按均匀分布，则

（2）HY-5020智能电子皂漠流量计的示值最大误差为±1%，按均匀分布，则

5.2.2 采样点的气温不确定度u（t）主要来源于温度计的不确定度

假设现场采样时的气温为15.5℃，温度计的最大误差为±0.1℃，按均匀分布，则

5.2.3 采样点的气压不确定度u（P）主要来源于气压表的不确定度

假设现场采样时的气压为101.8 kPa，DYM3型空盒气压表的最大误差为±0.2 kPa，按均匀分布，则

5.3 计算因子引入的相对标准不确定度

在标准储备液稀释配制过程中，其数学模型为：

式中，cx为稀释后标准溶液的浓度，μg/mL；cs为甲醛标准储备液的浓度，μg/mL；Vy为移液器移取的体积，mL；Vr为定容时容量瓶的体积，mL。

由于数学模型为乘除形式，可采用相对不确定度评定，故无需计算灵敏系数。其方差为：计算因子的标准不确定度来源主要是由标准储备液配制系列标准溶液过程中引入的标准不确定度，包括标准储备液定值的不确定度、移液器引入的不确定度、容量瓶定容时引入的不确定度。

甲醛标准储备液的浓度为100 μg/mL，由标准物质证书得知，其相对扩展不确定度为Urel=3.0%，k=2，则

5.3.2 配制系列标准溶液由移液器引入的相对标准不确定度

（1）用10 mL单刻线移液管（A级）移取甲醛标准储备液配制成浓度为1μg/mL的标准溶液，移液管的容量允差为±0.02 mL，按均匀分布，则

（2）用1 mL刻线移液管（A级）移取甲醛标准溶液，按2.3.2配制系列标准溶液，移液管的容量允差为±3%，按均匀分布，则

5.3.3 配制系列标准溶液时由定容引入的相对标准不确定度

甲醛标准储备液配制成浓度为1 μg/mL的标准溶液，是用100 mL容量瓶（A级）定容的，其容量允差为±0.02 mL，按均匀分布，则

6 标准不确定度分量

标准不确定度分量具体包括三个方面，下面括号内的数值均为相对标准不确定度参数值。

6.1 相对标准不确定度分量

标准不确定度来源为吸光度测量，其相对标准不确定度值为0.026。其来源具体包括比色皿重复测量分光光度计比色管定容。其中，分光光度计标准不确定度来源包括测量仪器的分辨率测量仪器的最大允许误差（0.002 9），比色管定容标准不确定度来源包括比色管允差温度变化、估读误差

6.2 相对标准不确定度分量

标准不确定度来源为样品体积，其相对标准不确定度值为0.031。其来源具体包括采样体积（0.030）、采样点的气温（温度计的误差，0.003 7）、采样点的气压（气压表的误差，0.001 2）。其中，采样体积标准不确定度来源包括大气采样器的流量误差、皂漠流量计的示值误差

6.3 相对标准不确定度分量

标准不确定度来源为计算因子，其相对标准不确定度值为0.025。其来源具体包括标准储备液（0.015）、移液器（0.019）、100 mL容量瓶定容（0.000 12）。其中，移液器标准不确定度来源包括10 mL单刻线移液管（0.001 2）和1 mL刻线移液管（0.018）。

7 不确定度的评定

7.1 合成相对标准不确定度的评定

7.2 相对扩展标准不确定度的评定

取包含因子k=2，则相对扩展标准不确定度为：

7.3 不确定度报告

空气中甲醛含量检测结果：C＝X.XXX mg/m3，U=0.096，k=2。

8 结语

本文通过对空气中甲醛含量检测整个过程中各个不确定度分量的分析和评定，发现影响检测结果准确度的主要因素有大气采样器的流量误差、分光光度计的分辨率、刻线移液管、标准储备液、比色皿透光性的均匀程度等。这就要求在现场采样时，必须用流量计对采样器的流量进行校准，同时选用性能较好的分光光度计，刻线移液管一定要选用经检定合格的，在比色过程中，尽量用透光性接近的比色皿，这样就可以极大地提高甲醛含量检测的准确度。