拉伸和萃取工艺对PVDF中空纤维膜的力学性能和收缩率的影响

崔振宇 ，许山山 ，李 维

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

膜分离技术[1-2]在过去的几十年中取得了巨大的发展，市场规模越来越大，预计2018年市场规模将达到280亿美元.膜分离技术现已广泛用于各种行业，包括水处理领域[3]、食品和乳品行业[4]、电池隔膜[5]、气体分离[6]和制药工业[7]等领域.分离膜的制备工艺的热致相分离法（thermally induced phase separation，TIPS）是在20世纪80年代初由Castro[8]在专利中提出的一种工艺方法，因其具有可选用的膜材料范围广，工艺参数较少，易操作，能够通过调整降温速率、稀释剂种类、固含量等来调节膜结构等独特优点而得到了广泛关注[9-11].

TIPS制备的中空纤维膜在萃取晾干的过程中，微孔膜的长度和径向方面会出现收缩现象，且膜孔收缩后很难再恢到原来的状态.在电镜照片中表现为膜结构较为贯通性的中空纤维膜，在测试过程中却出现没有水通量或水通量不高的现象，膜的收缩情况严重影响微孔膜的性能.传统上对热致相分离法制备中空纤维膜的处理工艺是通过拉伸-热定型工艺等提高中空纤维膜的贯通性，能够提高中空纤维膜的水通量和力学强度.Kim等[12-13]研究了后处理拉伸比例、温度及保持时间对膜结构和性能的影响，证明了拉伸比对膜的力学性能和通量的影响，中空纤维膜经过热定型之后能够消除热历史，避免膜的收缩.也有文献[14]采用甘油水溶液热定型处理中空纤维膜，因甘油能保证维持中空纤维膜晾干后孔径尺寸，且甘油与水有相近的表面张力，可使水在膜孔内更好地铺展.

本文主要研究酒精萃取工艺及甘油水溶液热定型对微孔膜结构的影响，研究不同的后处理工艺水萃-酒精萃-水萃工艺对微孔膜内的残余应力的影响，探究不同的酒精萃取时间对微孔膜收缩的抑制效果，减弱微孔膜的孔径收缩现象，提高分离膜的纯水通量性能[15].另外，通过对PVDF中空纤维膜进行热定型处理[16]，消除了膜内的残余应力，导致膜内发生取向和重结晶，以提高中空纤维膜的断裂强度，也使得中空纤维膜的储存更加便利.

1 实验部分

1.1 材料及仪器

材料：聚偏氟乙烯（PVDF），比利时苏威股份有限公司产品；碳酸丙烯酯（分析纯）、稀释剂B（分析纯）、甘油（质量分数99.7%，工业级），天津市光复科技化工研究所产品.

仪器：纺丝设备，自制；Instron 5969型万能拉伸机，上海米力光国际贸易有限公司产品.

1.2 PVDF中空纤维膜的制备

①按照实验设计的物料配比分别称取一定量的PVDF与混合稀释剂加入到溶料罐中.②根据制备平板膜时记录的温度，对物料釜设置温度并加热，待温度达到设置温度后观察罐内溶料状况，是否可以调丝，若可以再恒温保持0.5 h.③纺丝为溶解-脱泡-氮气挤出，将铸膜液从溶料釜内通过喷丝头挤出成型.④铸膜液进入凝固浴发生相分离过程，固化后将中空纤维膜卷在绕丝机上.⑤调控纺丝工艺参数，在溶料温度170℃、喷丝头温度180℃条件下熔料纺丝[17-19].

1.3 PVDF中空纤维膜的制备后处理步骤

探究不同的酒精萃取时间对中空纤维膜收缩的影响，设计不同的酒精萃取工艺以期获得最优的分离膜后处理工艺[20].

（1）水萃-酒精萃-水萃工艺：采用3组膜丝浸泡，先在水中浸泡2 h，然后用酒精萃取萃取1 h，在放入纯水中浸泡1 h，自然晾干7 d，获得3组酒精处理后的干膜丝.准备1组未经过后处理的空白样，共4组试样进行性能测试

（2）酒精萃取时间工艺：采用12组膜丝浸泡，先在水中浸泡2 h，然后用酒精萃取.设置不同的萃取时间，后放入纯水中浸泡1 h，自然晾干7 d，得到经过酒精处理的干膜丝.

（3）热定型工艺：①甘油水溶液热定型工艺，用天平称量法，配置出30%甘油溶液，用烧杯存放并标记.采用六组膜丝进行浸泡，升温至90℃，加热1 h，自然晾干7 h，得到热定型后的膜丝.②选择2组试样使用拉伸机升温至60℃热拉伸，采用不同的拉伸比（110%、130%、140%）进行拉伸处理.然后100℃下定型1 h处理，将得到的膜丝进行性能测试.

1.4 纤维结构和性能表征

选取10根中空纤维膜，在萃取之前测量其长度L1，经过酒精的萃取之后再次测量其长度L2，计算其收缩率为η，如公式（1）所示：

采用万能拉伸机对纤维样品进行力学性能测试分析.拉伸速率为10 mm/min，实验次数为10次，分别对改性前后纤维的断裂强度、断裂伸长率以及纤维的初始模量进行测试分析.

2 结果与讨论

2.1 酒精萃取中空纤维膜的收缩率

表1所示为PVDF中空纤维膜经自行设计的酒精萃取工艺萃取对中空纤维膜长度方面的影响情况.

表1 PVDF中空纤维膜经酒精萃取的长度变化Tab.1 Changes of PVDF hollow fiber membrane length by alcohol extraction

表1显示，干燥后的微孔膜的长度方面的收缩率是在15%左右，基本上符合中空纤维膜收缩的要求.相比于传统萃取工艺，使用酒精萃取后直接干燥的工艺相比该工艺的微孔膜收缩率低，因为该萃取工艺原理是先将亲水的稀释剂碳酸丙烯酯（PC）萃取出去，这样水分子会占住原来稀释剂的位子，维持膜内应力，不会导致膜的收缩.后使用酒精萃取稀释剂B，稀释剂B的位置会被酒精分子占住，如果在使用酒精萃取之后就直接晾干工艺，微孔膜的支撑层仍不足以抵抗酒精干燥过程中的伸缩力，因此采用再次水萃取，用水将酒精萃取出来，使中空纤维膜内部残留的全是水分，因为水的表面张力比酒精的大，可以减弱中空纤维膜的内应力的改变对膜结构的影响.

表2所示为中空纤维膜在径向上的收缩情况.

表2 PVDF中空纤维膜经酒精萃取的径向变化Tab.2 PVDF hollow fiber membrane by radial extraction of alcohol

表2数据显示，中空纤维膜的径向收缩率基本在10%左右，符合使用要求.由于微孔膜在干燥的过程中，酒精的挥发，会阻止空气的进入，随着酒精蒸发的进行，膜孔渐成真空状态，而中空纤维膜的内应力的存在导致中空纤维膜的出现收缩.如果材料的聚集力无法抵抗乙醇的极性的话，会导致材料的链段移动能力变强，导致中空纤维膜出现收缩，表现为中空纤维膜的表面结构上没有孔隙存在，最终影响中空纤维膜的水通量和截留.水萃-酒精萃-水萃的工艺避免了酒精对微孔膜的影响.同时，在干燥的过程中在中空纤维膜的下端悬挂一定重量的物体，给其一定的外力来抵抗中空纤维膜的内应力对膜结构的影响.

2.2 酒精萃取时间对中空纤维膜收缩率的影响

在中空纤维膜的收缩主要是因为萃取剂酒精的表面张力作用导致的.表3为中空纤维膜在不同的酒精萃取时间下的数据.在酒精中萃取时，中空纤维膜两端均不封闭，让酒精在中空纤维膜中自由流通.

表3 酒精萃取时间对中空纤维膜长度的影响Tab.3 Alcohol extraction time on hollow fiber membrane length

表3数据显示，在萃取时间短的情况下，中空纤维膜干燥后的收缩率低，但是时间过短不能保证微孔膜内稀释剂是否全部被萃取出去.同时萃取30 min后，再延长萃取时间，中空纤维膜收缩的情况变化都不明显，说明在酒精中萃取30 min之后，可以将中空纤维膜内的稀释剂萃取出去，达到萃取的目的.

2.3 热定型工艺对中空纤维膜力学性能的影响

除萃取工艺对中空纤维膜的收缩率存在影响之外，中空纤维膜的热定型工艺也是微孔膜后处理工艺的一项重要操作.将中空纤维膜放入甘油水溶液中进行热定型处理，促使甘油水溶液浸入分离膜的膜孔内，可以消除中空纤维膜内的残余应力，减弱中空纤维膜的收缩，还可以增强中空纤维膜的力学性能.图1所示为PVDF中空纤维膜经过甘油水溶液热定型后的断裂强度的变化情况.图1中N1-N5分别代表稀释剂比例 PC∶B 为10∶0、10 ∶1、10∶2、10∶3、10∶4、10∶5.

图1 PVDF中空纤维膜经过甘油水溶液热定型后的断裂强力Fig.1 Fracture strength of PVDF hollow fiber membrane after heat-setting with glycerol aqueous solution

由图1可见，经过甘油水溶液热定型后中空纤维膜的断裂强力相比于热定型前的中空纤维膜有明显的增强，单根中空纤维膜的断裂强度的提高量在4 MPa，这是因为在甘油的作用下，中空纤维膜发生了重结晶现象，提高了膜的强度；热定型处理可以消除中空纤维膜内的残余应力，这也可以保证中空纤维膜在后续储存和使用的过程中不易发生收缩.

图2所示为热定型后中空纤维膜的断裂伸长率的变化情况.

图2 PVDF中空纤维膜经过甘油水溶液热定型后的断裂伸长率Fig.2 Elongation at break of PVDF hollow fiber membrane after heat-setting with glycerol aqueous solution

由图2可见，通过甘油水溶液热定型后，中空纤维膜的断裂伸长率有下降的趋势，这是因为热定型后，中空纤维膜的刚性增加，导致中空纤维膜的断裂伸长率下降.不过图2显示的中空纤维膜在热定型后仍有一定的断裂伸长率，证明后处理工艺甘油水溶液热定型具有可操作性.

2.4 拉伸-热定型工艺对中空纤维膜形貌的影响

图3为不同拉伸比下PVDF中空纤维膜结构形貌.

图3 不同拉伸比下PVDF中空纤维膜的形貌的电镜图Fig.3 Morphology of PVDF hollow fiber membranes with different draw ratios

由图3可见，拉伸-热定型处理对中空纤维膜的内外径向有影响，随着拉伸比的增大，中空纤维膜的直径呈现减小的趋势.从内外表面的电镜照片来看，拉伸-热定型对膜的内表面有一定的拉伸取向，导致膜内表面的结构出现了较多的孔隙，提高了膜内表面的开孔率；从外表面看，拉伸热定型后的外表面会发生重结晶使微孔膜的外表面的致密结构出现裂缝，提高了中空纤维膜的贯通性，对水通量的提高有增强作用.

2.5 拉伸-热定型工艺对中空纤维膜力学性能的影响

图4所示为不同拉伸下的中空纤维膜经拉伸热定型后的断裂强度的变化情况.图4中M1、M2分别代表稀释剂比例PC∶B为10∶4和10∶5.

图4 不同拉伸比下PVDF中空纤维膜的断裂强度Fig.4 Fracture strength of PVDF hollow fiber membranes with different draw ratios

图4显示，微孔膜经拉伸-热定型处理工艺后力学性能方面得到了提高，随着拉伸比的增大，微孔膜的断裂强度出现增大趋势.这主要是因为在外力的作用下，微孔膜在拉伸方向上发生取向和重结晶；通过热定型，消除了中空纤维膜的内应力，提高了中空纤维膜的断裂强.图5所示为不同拉伸比下的微孔膜的断裂伸长率的变化情况.

图5 不同拉伸比下PVDF中空纤维膜的断裂伸长率Fig.5 Elongation at break of PVDF hollow fiber membranes with different draw ratios

由图5可见，通过拉伸-热定型处理，膜的断裂伸长率有明显的下降，主要是因为中空纤维膜经过拉伸-热定型后，在拉伸方向上中空纤维膜发生了取向作用，增强了中空纤维膜的刚性，导致断裂伸长率降低，但是依然保持在10%左右，不会影响膜的实际应用.

3 结论

（1）PVDF微孔膜的后处理萃取工艺对中空纤维膜的收缩有影响，酒精的萃取时间对中空纤维膜干燥过程中的收缩有抑制效果，减少膜的收缩情况，在0.5 h后可以将稀释剂完全萃取出去.

（2）在萃取过程中，不同的萃取操作步骤对中空纤维膜的收缩率有影响，使用交替萃取工艺，先水萃取后酒精萃，最后再水萃，可以消除酒精的表面张力对中空纤维膜作用，减小微孔膜的收缩率，中空纤维膜的长度收缩率为13%左右，径向收缩率为10%.

（3）另外，通过对制备的PVDF分离膜进行拉伸热定型处理，提高了中空纤维膜的断裂强度，经甘油热定型后中空纤维膜的单根断裂强度提高了4 MPa，增加了中空纤维膜的使用性能.