镍-谷氨酸修饰电极的电化学性能研究

秦腾腾，李雅慧，杨 妍

(南阳师范学院 化学与制药工程学院，河南 南阳 473061)

早在二十世纪七八十年代，人们就对化学修饰电极给予了高度的关注[1]。变换电极表面不同的修饰物，使反应的电势及速度不同，电极能够选择性的促使反应进行，同时能够传递电子，即为修饰电极电催化的原理[2]。在电化学分析领域中，修饰电极因其具备操作过程方便，分析速度快，选择性好，灵敏度较高等方面的优点，在药剂分析、生物样本及金属测定分析方面有相当普遍的应用，所以修饰电极在电化学方面有较好的研究空间[3]。

氨基酸其具有两种特殊功能团，即氨基和羧基，其修饰电极具有良好的稳定性和较高的选择性[4]，因而广泛应用于电化学领域中。在合成氨基酸的聚合物中，聚谷氨酸十分常见[5]，其中在聚谷氨酸修饰电极的表面沉积的主要是游离的羧基以及氨基与羧基两个基团的重复部分[6]。又因谷氨酸电极灵敏度高，检测范围宽，响应快，所以谷氨酸是一种良好的电极修饰物[7]。

碳水化合物十分容易被铁、钴、镍等过度金属电催化氧化。镍因其毒性小，天然储量丰富，较好的电化学稳定性和较高的反应活性中心而引起研究者的极度关注。人们发现，镍修饰电极在碱性溶液中能够较好的电催化氧化葡萄糖等有机物[8-9]。该实验采用电沉积法制得镍/谷氨酸复合物修饰电极，对该修饰电极的表征是采用电化学方法探究了该修饰电极电催化活性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

谷氨酸，购买于上海政翔化学试剂研究所；硫酸镍购买于天津市风船化学试剂科技有限公司)；葡萄糖购于国药集团有限公司；实验过程用水均为超纯水。其他试剂均为分析纯。修饰电极的形貌通过环境扫描电子显微镜(FEI-Quanta 200 SEM)来表征。该实验电化学表征和测试采用三电极体系所用的工作电极是修饰电极，参比电极是饱和甘汞电极，副主电极是铂电极。采用循环伏安法和交流阻抗来进行修饰电极电催化性能的研究。

1.2 修饰电极的制备

在0.3μm和0.05μm的氧化铝粉上顺次将玻碳电极打磨成明亮的裸玻碳电极，用蒸馏水清洗后放入盛有蒸馏水的小烧杯中进行超声清洗1min，再放入盛有无水乙醇的小烧杯中进行超声清洗1min，之后将裸玻碳电极用蒸馏水冲洗干净并自然晾干。

将处理好的裸玻碳电极插入谷氨酸沉积液中，运用循环伏安法(-0.5 ～2.0 V)沉积10圈，然后用蒸馏水冲洗，即为谷氨酸修饰电极。接着采用恒电位电沉积法(-0.9 V，100 s)进行沉积，然后用蒸馏水冲洗，得到镍/谷氨酸复合物修饰的电极，作为对比采用上述沉积方法分别得到了谷氨酸修饰电极和镍修饰电极。

2 结果与讨论

2.1 不同修饰电极电化学性能表征

本文对修饰电极电化学性能的表征采用循环伏安法和电化学阻抗分析法。图1A为裸玻碳电极、谷氨酸修饰电极、镍修饰电极及镍/谷氨酸修饰电极在铁氰化钾溶液中的循环伏安曲线图(扫速0.1 V/s)。通过图像可以观察到，四根电极都显示出了明显的氧化还原峰，其中镍/谷氨酸复合物修饰电极的氧化峰较镍修饰电极的氧化峰大，峰电位差较只有镍修饰电极小，这说明该复合修饰电极中由于谷氨酸的存在将有利于电极表面的电子传递。图1B是裸玻碳电极、谷氨酸修饰电极、镍修饰电极及镍/谷氨酸修饰电极在铁氰化钾溶液中的交流阻抗响应图。由图可以得到，只有谷氨酸修饰的电极具有最小的阻抗，说明其有良好的电子传递能力，同时镍/谷氨酸复合物修饰的电极其在高频率下的半圆形部分比镍修饰电极要小，表明镍/谷氨酸复合物修饰电极具有比只有镍修饰电极的导电性好，即电化学性能更高，该结果与循环伏安曲线所得结论一致。

图1 裸玻碳电极(a)、谷氨酸修饰电极(b)、镍修饰电极(c)及镍/谷氨酸修饰电极在铁氰化钾溶液中的循环伏安曲线图(A)和交流阻抗谱图(B)

2.2 不同修饰电极对葡萄糖催化的研究

图2是裸玻碳电极、谷氨酸修饰电极、镍修饰电极及镍/谷氨酸修饰电极在有无葡萄糖的氢氧化钠溶液中的循环伏安曲线图。通过图2A可以发现，裸玻碳电极在有无葡萄糖的氢氧化钠溶液中的两条曲线几乎重叠，该电极对葡萄糖没有明显的催化作用。由图2B可以看出，谷氨酸修饰电极在有葡萄糖的条件下，响应信号也不是很明显。图2C中的镍修饰电极和图2D中的镍/谷氨酸修饰电极在有无葡萄糖的氢氧化钠溶液中均有良好的氧化还原峰，且在有葡萄糖的条件下，氧化峰信号更优越。并且与其他三根电极相比，镍/谷氨酸复合物修饰的电极在有葡萄糖的氢氧化钠溶液中的氧化峰最大，说明该电极对葡萄糖的电催化性能十分优越。

图2 裸玻碳电极(A)、谷氨酸修饰电极(B)、镍修饰电极(C)、镍/谷氨酸复合物修饰电极(D)在有(b)无(a)葡萄糖的氢氧化钠溶液中的循环伏安曲线图

2.3 镍/谷氨酸复合物修饰电极对不同浓度葡萄糖催化性能研究

图3是镍/谷氨酸复合物修饰电极在不同浓度的葡萄糖溶液中电催化氧化性能的比较图。在其他条件相同的情况下，将葡萄糖浓度从0.5、1、2、3、4增加到5 mmol/L，可以观察到镍/谷氨酸复合物修饰电极的氧化峰逐渐增大，还原峰逐渐减小，这是因为部分镍在碱性溶液中会形成NiOOH与Ni(OH)2两种中间态，Ni(OH)2浓度增加会使氧化峰电流增加，相反NiOOH浓度降低会使还原峰的电流减小[10]，说明镍/谷氨酸复合物修饰电极对葡萄糖的电催化性能随葡萄糖浓度的增加而升高，由此可知，该复合修饰电极在对葡萄糖的检测方面有优越的应用前景。

图3 镍/谷氨酸修饰复合物修饰电极在含有不同浓度葡萄糖的氢氧化钠溶液中的循环伏安曲线图

3 结论

本文采用电沉积法得到镍/谷氨酸复合物修饰电极，采用电化学的手段考察了修饰电极的电化学秀能。实验结果证明，镍/谷氨酸复合物修饰的电极较其他电极拥有更好的电化学性能，该复合修饰电极在对葡萄糖的电化学检测方面具有一定的发展空间。