汽车尾气检测用气体标准物质的研制(下)

曹永杰，平 眯，张 珍

(保定华威气体科技有限公司，河北 保定 071000)

4 标准物质随压力变化均匀性考察

标准物质随压力变化均匀性考察，以一级标准物质为标准，采用色谱外标法比对考察样气的含量。对于气瓶包装的气体标准物质，ISO Guide 35[5]认为瓶内气体是足够均匀的。因此，ISO Guide 35未建议进行瓶内均匀性检验。尽管普遍认为气相中由于分子运动可以保证气体混合物的均匀性，然而气体分子由于分子质量不同以及使用过程中其他可能因素的影响，不能排除不稳定的可能性。根据以往经验，一般认为在瓶内压力较低时，有可能产生量值变化。因此，在本研究中设计了放压试验，目的是获得有效使用压力的信息，即在瓶内压力不低于某个压力值时，瓶内气体标准物质的量值不会发生显著变化。同时检验气体标准物质在该使用压力范围下的量值波动。

放压试验的方案：配制一定浓度的CO-CO2-NO-C3H8-N2气体标准物质，并且充分混合均匀。然后将瓶内的气体缓慢释放，按照前文所述的分析方法进行测试，记录不同压力时仪器的信号响应，然后用F检验法(GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35:2006 《标准样品导则(3)标准样品 定值的一般原则和统计方法》)考查其量值的均匀性。

(2)

(3)

(4)

式中，SS内为组内Y值方差平方和。

(5)

式中，SS间为组间各平均值与总平均值方差平方和的n倍。

N1=k-1

(6)

N2=k(n-1)

(7)

式中，N1，N2为自由度。

MS间=SS间/N1

(8)

式中，MS间为不同压力值测定测量结果的均方。

MS内=SS内/N2

(9)

式中，MS内为同一压力值测量结果的均方。

F=MS间/MS内

(10)

Fα, N1,N2: 自由度为N1，N2，显著性水平为α时的临界统计量。

若F

(11)

压力稳定性产生的不确定度：

ups=SA

(12)

当测试方法的重复性欠佳时：

(13)

表10为气体标准物质随压力变化的实验结果。由表可见，钢瓶内充气压力从10 MPa降至0.5 MPa时，其组分摩尔浓度变化引入的不确定度<0.27%。说明本项目所研究制备的气体标准物质具有良好的压力稳定特性，使用压力下限定为0.5 MPa。

表10 CO-CO2-NO-C3H8-N2放压试验结果

5 标准物质随时间变化的稳定性及有效期限的考察

标准物质随时间变化稳定性的考察，以一级标准物质为标准，采用色谱法比对考察样气的含量。标准物质的稳定性是指在规定的时间间隔和环境条件下，标准物质的特性量值保持在规定范围内的性质。因此需要对标准物质的特征量值随时间的变化进行考察。

气体标准物质的混匀时间及稳定性是标准物质最基本的属性。研究中，我们对所制备的各类气体标准物质进行了空间分布特性的考察。同时按照GB/T 15000.3—2008/ISO Guide35:2006标准样品导则(3)《标准样品定值的一般原则和统计方法》中对有证标准物质进行稳定性检验的评价要求，根据T检验，建立了气体标准物质组分量值(y)随时间(x)变化的回归方程：y=b0+b1x(式中，y为各实际测量值，x为气体配制后的放置时间)，计算公式见式(14)～(17)。

(14)

(15)

式中，b0为线性回归方程的截距。

(16)

式中，n为测量次数；

(17)

式中，s(b1)为b1的标准偏差。

在评价过程中，若|b1|

表11 稳定性考察

实验结果表明：该系列气体标准物质量值的变化量均在定值所允许的误差之内。其组分摩尔浓度变化引入的不确定度<0.35%。说明本项目研究制备的气体标准物质均有良好的化学稳定性。使用稳定性周期定为1 a。

6 定值及定值的不确定度

6.1 定值

采用比较法定值，量值溯源到国家一级标准物质，所用一级标准物质见表8。在相同条件和状况下进行一级标准气体与被定值样品比较测量。通过测量一级标物的色谱峰面积和待定值气体CO、C3H8、CO2的色谱峰面积来定值待测气体的摩尔分数，NO为直接测量。

6.2 定值的不确定度

样品CO、C3H8、CO2二级气体标准物质的摩尔分数的标准偏差由三部分合成。设s标、s样、s标测、s样测分别表示c标、c样、A标、A样的标准偏差，则有：

(18)

这三部分为：一级气体标准物质的摩尔浓度c标和峰面积A标的标准偏差，二级气体标准物质的峰面积A样的标准偏差。由表13可计算出一级标气峰面积的相对标准偏差s标测/A标，样品标气峰面积的相对标准偏差s样测/A样。计算结果见表12。

表12 比较法定值的相对标准偏差计算(CO、C3H8、CO2)

注：标准气体的相对扩展不确定度为1%，k=2。

表13 比较法定值的相对标准偏差(NO)

注：标准气体的相对扩展不确定度为1%，k=2。

7 气体标准物质不确定度来源和评定

7.1 不确定度来源

根据比较法制备气体标准物质的定值过程、各影响量的分析以及气体标准物质的贮存和使用要求，对气体标准物质定值不确定度有贡献的主要因素有：

1. 比较法定值u1；2. 均匀性u2；3. 稳定性u3。

由于多数气体具有良好的扩散性，所以气体标准物质配制完毕后极易混合均匀，其混匀引起的不确定度很小，可忽略不计。

7.2 气体标准物质不确定度的合成

本气体标准物质的组分摩尔浓度的总相对不确定度由比较法定值(见表12～13)、随压力变化的稳定性(见表10)、随时间变化的稳定性(见表11)三项合成得到，取包含因子k=2，则定值的合成扩展不确定度为：

(19)

具体计算结果见14表。

表14 气体标准物质不确定度的合成

8 结 论

经对本项研究中不同含量气体标准物质的综合评价，本项研究成果达到的技术指标已达到国家二级标准物质的技术要求，其相对扩展不确定度见表14。

本研究中各类气体标准物质达到了以下指标：

定值方法：比较法；包装形式：CO-CO2-NO- C3H8-N2(2 L、4 L、8 L)铝合金气瓶；充气压力：9.5 MPa；使用压力下限：0.5 MPa；有效使用期限：1 a。

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[10] 全浩，韩永志，等. 标准物质及其应用技术[M]. 北京：中国标准出版社, 2003.

[11] 李红梅，等译. 标准物质及其在分析化学中的应用[M]. 北京：中国计量出版社, 2006.

[12] CNAS-GL03：2006 能力验证 样品均匀性和稳定性评价指南[S]. 北京：中国实验室国家认可委员会.

[13] JJF 1059—1999 测量不确定度评定与表示[S].

[14] JJF 1218—2009 标准物质研制报告编写规则技术规范[S].