线性聚醚嵌段氨基硅油改性水性聚氨酯抗起毛起球剂的合成及其应用

徐成书， 同晓妮， 蔡再生， 陈前维， 邢建伟， 任 燕

(1. 西安工程大学 纺织科学与工程学院， 陕西 西安 710048； 2. 东华大学 化学化工与生物工程学院， 上海 201620； 3. 宁夏中银绒业股份有限公司， 宁夏 灵武 750400)

由于羊绒纤维鳞片层的定向摩擦效应，羊绒针织物在服用和洗涤过程中容易起毛起球[1-3]。采用水性聚氨酯(WPU)对羊绒针织物进行整理，可改善抗起毛起球性能，但存在使织物手感变差、柔软性能降低的不足。有机硅改性WPU兼具聚氨酯和有机硅的特性[4-5]，将其作为纺织品整理剂，不仅可获得聚氨酯的整理效果，还可获得有机硅整理赋予织物良好的手感，避免纯粹WPU整理导致织物手感的恶化[6-7]。文献[8-10]主要针对普通结构氨基硅油、羟基硅油改性WPU应用于纺织品的整理进行研究。线性聚醚嵌段氨基硅油(LEPS)为氨基硅油的新型结构[11]，在硅氧烷骨架中进行氨基与聚醚基的线性嵌段共聚，在织物整理中兼具柔软、蓬松与亲水的效果，近年来得到了蓬勃发展，采用LEPS对WPU进行改性及其对纺织品整理应用的报道还较少。

本文通过LEPS接枝制备阴离子型有机硅改性WPU，作为羊绒针织物的抗起毛起球整理剂，通过改性WPU胶膜的柔顺性能及其表面聚硅氧烷的富集程度，整理羊绒针织物的抗起毛起球性能、手感、颜色与色牢度变化，以及整理效果的耐久性能，评价改性WPU的综合性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

纯羊绒针织物(宁夏中银绒业股份有限公司)；聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，数均分子量为2 000，工业级，杭州三隆新材料有限公司)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，工业级，进口分装)，二羟甲基丙酸(DMPA，工业级，临海市亿达贸易有限公司)；自制线性聚醚嵌段氨基硅油(LEPS)原油、LEPS乳液(质量分数为30%)[2]；三乙胺(TEA)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)与异丙醇、冰醋酸(分析纯)。

PHS-3C型数字酸度计(上海理达仪器厂)，FA2 104 A型电子秤、CMT-8S型真空泵(上海精密科学仪器有限公司)，KDM型电子调温电热套(山东甄城仪器有限公司)，JJ-1型增力电动搅拌器(江苏金坛市金城国胜实验仪器厂)，YHL40-I型恒温烘箱(广州东方红医疗器械厂)，Avatar380型傅里叶变化红外光谱仪(FT-IR，美国Nicolet公司)，DMA242C型动态热机械分析仪(DMA，德国NETZSCH公司)，XSAM800型多功能表面分析电子能谱仪(XPS，英国Kratos公司)，JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)，YG511 N型滚箱式起毛起球实验仪(南通宏大实验仪器有限公司)。

1.2 抗起毛起球整理剂的制备

按照如下条件与流程制备LEPS改性WPU，在聚合反应过程通氮气保护。投入不同比例原料，制备得到LEPS质量分数分别为0、10.0%、20.0%与30.0%的改性WPU，分别用WPU、LEPS-WPU1、LEPS-WPU2、LEPS-WPU3表示。

1)原料准备：在三口烧瓶中加入软段多元醇PTMG，升温至110～120 ℃，抽滤60 min脱除水，然后降温至室温。

2)预聚：将IPDI与催化剂BDTDL(为投入原料质量的0.08%)加入上述体系中，升温至80 ℃，反应90 min，得到WPU预聚体。

3)扩链：将扩链剂DMPA(DMPA与NMP质量比为1∶3混合溶解)加入预聚体系中，继续反应120 min。

4)接枝改性：将上述体系通过冰浴冷却降温至0～5 ℃，并加入异丙醇(预聚体质量的30.0%)调节体系黏度，在高速搅拌下滴加LEPS原油(30 min加完)，然后保温反应120 min，得到LEPS改性WPU。

5)中和、乳化：将TEA加入改性WPU中快速搅拌中和30 min，再加入去离子水高速搅拌50 min，得到含固量为30.0%的LEPS改性WPU乳液，pH值为6～7。

1.3 胶膜性能测试

将WPU乳液倒在聚四氟乙烯盒中，室温放置96 h，然后于60 ℃恒温烘干至恒重，得到WPU胶膜。

采用红外光谱仪对样品进行红外分析，KBr压片，扫描范围为4 000～650 cm-1，扫描100次，扫描频率为4 cm-1；采用动态热机械分析仪测定WPU胶膜的动态热力学性能，测试频率为5 Hz，升温速率为2 ℃/min；采用多功能表面分析电子能谱仪测定WPU样品及其整理羊绒纤维表面元素组成，Al靶，X光枪工作功率为12 kV，15 mA，分析室气压为2×10-7Pa。

1.4 整理工艺

采用整理剂对羊绒针织物在40 ℃下处理30 min(pH值为6～7，浴比为1∶20)，之后脱水，90 ℃烘干、140 ℃熨烫平整。

1.5 整理织物的性能测试

按照GB/T 4802.3—2008《纺织品 织物起毛起球性能的测定 第3部分：起球箱法》，测试羊绒针织物的起毛起球性能；采用5人评级法，测试织物手感，将手感分为5级，1级为最差，5级为最好；使用爱丽色X-Rite color i7电脑测色仪测试织物色差；按照GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》测试摩擦色牢度；按照 GB/T 12703.1—2008《纺织品 静电性能的评定 第1部分：静电压半衰期》测试织物感应静电压及其半衰期；对样品喷金处理，采用扫描电镜观察羊绒织物纤维形貌。

按照AATCC 135—2012《织物经家庭洗涤后的尺寸稳定性》对羊绒织物进行洗涤，按家庭洗涤试验条件标准化表，选择洗涤循环为i、洗涤温度为II，干燥程序为D，评价整理效果的耐洗性能。

2 结果与讨论

2.1 LEPS改性WPU结构表征

图1 LEPS-WPU2的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectrum of LEPS-WPU2

2.2 LEPS改性WPU胶膜力学性能分析

LEPS改性前后WPU的储能模量-温度曲线如图2所示。储能模量表示材料发生应变时储存的模量，数值越大表明材料的刚性越大，受力时材料不易变形。由图可知，在测试温度范围内，未改性与改性WPU的储存模量都随温度的升高而降低。随着LEPS质量分数的增大，改性WPU的储存模量呈明显降低趋势。当LEPS质量分数大于或等于20.0%时，LEPS改性显著降低WPU的刚性，赋予胶膜良好的柔顺性能，胶膜软而不黏手。手感柔软是羊绒针织物重要的风格特征，因此将LEPS改性WPU作为羊绒针织物整理剂用途具有较高的潜在价值。

图2 WPU的储能模量-温度曲线Fig.2 Storage modulus curves of WPUs

2.3 LEPS改性对WPU应用效果的影响

LEPS氨值及其接枝量对改性WPU的性能有着重要影响，进而影响其对羊绒针织物的整理效果。分别采用不同氨值LEPS(质量分数为20.0%)与不同质量分数LEPS(氨值为0.15 mmol/g)改性WPU乳液2.0% (o.w.f)对羊绒针织物进行整理，结果如表1、2所示。

表1 LEPS氨值对改性WPU应用效果的影响Tab.1 Influence of amino value of LEPS on finishing effect

由表1可知，被整理羊绒针织物的起毛起球等级均为4级，表明不同氨值LEPS改性WPU对羊绒纤维均具有良好的成膜、包裹作用，均能赋予织物优良的抗起毛起球性能。当LEPS氨值小于或等于0.23 mmol/g时，改性WPU整理织物的手感为3～4级；LEPS氨值为0.29 mmol/g，则改性WPU整理织物的手感为3级。LEPS由双端氨基聚醚与双端环氧基聚醚硅油共聚而成，双端氨基聚醚质量分数的增大致使LEPS氨值增大，而LEPS结构中聚醚硅油链段比例降低，使LEPS的柔软性降低，导致改性WPU柔顺性能变差，则整理织物的手感相应降低。鉴于LEPS氨值对改性WPU整理羊绒针织物抗起毛起球性能与手感的影响，可选择LEPS氨值0.15 mmol/g为WPU的改性剂。

由表2可知，随着LEPS质量分数由0提高至10.0%，改性WPU整理织物的起毛起球由3～4级提高到4级；当LEPS质量分数继续增加时，织物的起毛起球等级不变；随着LEPS质量分数由0提高至20.0%，整理织物的手感由2～3级提高至3～4级，当LEPS质量分数继续增加，则织物的手感保持不变。

LEPS改性对WPU整理羊绒针织物抗起毛起球性能的影响，是由于LEPS改性通过其分子链中的氨基、亚氨基与WPU形成交联，使改性WPU在纤维表面成膜、包裹的程度得以提高，使整理织物的抗起毛起球性能得到提高。未改性WPU整理织物的手感为2～3级，手感略为发硬、发涩，随着改性WPU中LEPS质量分数增大，整理织物手感变得相对柔软、平滑。LEPS改性WPU胶膜为软性材质，故随着LEPS质量分数的增大，整理织物的手感得以改善，达到3～4级。实验发现，LEPS质量分数为30.0%时，改性WPU乳液的存储稳定性偏差。综合考虑，确定LEPS质量分数20.0%为WPU适宜的接枝量。

2.4 改性WPU乳液用量对应用效果的影响

采用LEPS质量分数为20.0%的改性WPU(LEPS-WPU2)乳液对羊绒针织物进行整理，考察WPU用量对整理效果的影响，结果如表3所示。

表3 WPU用量对整理应用的影响Tab.3 Influence of WPU dosage on finishing effect

由表3可知，随着LEPS-WPU2乳液用量的增大，整理织物的起毛起球等级由2～3级提高到4级。当LEPS-WPU2乳液用量小于或等于3.0%(o.w.f)时，织物手感由3级提高到3～4级，因LEPS-WPU2胶膜柔顺性良好，织物的手感得到改善；当LEPS-WPU2用量过大，整理织物的硬挺度提高，手感变差。

2.5 WPU整理织物表面元素分析

采用LEPS-WPU2乳液2.0%(o.w.f)对羊绒针织物进行整理，测试纤维表面化学组成的变化，结果如图3示出，并对元素进行分峰拟合，根据峰的面积计算出Si的质量分数，结果如表4所示。

由图3未整理织物XPS图谱可观察到C、O和N的元素信号峰，LEPS-WPU2胶膜与其整理织物除了C、O和N元素信号外，存在Si2p、Si2s特征峰。经计算LEPS-WPU2胶膜中Si质量分数为5.15%。由表4可知，LEPS-WPU2胶膜表面与其整理纤维表面Si质量分数分别为8.21%、9.48%，表明聚硅氧烷在胶膜与纤维表面富集趋势明显。LEPS-WPU2整理纤维表面Si含量略高于LEPS-WPU2胶膜表面，这是由于采用改性WPU乳液对织物进行整理，经烘干、熨烫，高温处理促进了聚硅氧烷链段向胶膜表面的迁移富集。聚硅氧烷链段在改性WPU胶膜表面的富集，降低了胶膜表面的摩擦因数并赋予胶膜柔软性能，从而赋予整理织物柔软的手感。未整理织物表面C、N的含量明显高于LEPS-WPU2整理织物，进一步表明改性WPU在纤维表面的成膜以及聚硅氧烷链段在胶膜表面的富集。

图3 羊绒针织物WPU整理前后的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of cashmere fabric before and after finishing with WPUs

表4 WPU整理针织物表面的元素含量Tab.4 Elements content of WPUs finished cashmere fabric

2.6 WPU整理织物形貌分析

采用LEPS-WPU2乳液2.0%(o.w.f.)对羊绒针织物进行整理，通过扫描电镜观察纤维表面微观形貌的变化，结果如图4、5所示。

图4 羊绒纤维的高倍SEM照片(×5 000)Fig.4 SEM images of cashmere fiber(×5 000).(a) Untreated fiber; (b) LEPS-WPU2 treated fiber

图5 羊绒纤维的低倍SEM照片(×1 000)Fig.5 SEM images of cashmere fiber(×1 000). (a) Untreated fiber; (b) WPU treated fiber; (c) LEPS-WPU2 treated fiber

由图4可知，未经整理织物羊绒纤维表面鳞片清晰可见，经LEPS-WPU2整理后纤维表面鳞片层被聚氨酯胶膜包裹，呈现平整、光滑状，鳞片层间隙被堵塞，表明LEPS改性WPU对羊绒纤维有良好的成膜、包裹性能。由图5可知，未经整理织物与WPU整理织物的纤维形态基本一致，因针织物组织结构松弛，羊绒纤维弹性较大，纤维间呈离散状，WPU在纤维表面成膜时对纤维之间的黏合现象不明显。由此说明，采用WPU整理羊绒针织物若使手感变差，主要由于WPU对纤维的包裹使织物硬挺度变大、手感变差，而非黏合作用导使手感恶化。

2.7 整理织物综合性能评价

由于LEPS具有优良的柔软性能，为改善整理羊绒针织物的手感，在抗起毛起球整理的同时采用LEPS乳液进行同浴处理织物，并与国内某羊绒加工企业的传统抗起毛起球整理工艺进行比较，结果如表5所示。对整理织物进行洗涤，测试整理效果的耐久性能，结果如表6所示。

表5 不同助剂的整理效果Tab.5 Properties of finished fabric treated with different finishing agents

表6 整理效果的耐洗性Tab.6 Durability of finishing effect

由表5可知，LEPS-WPU2与LEPS联合整理羊绒针织物的起毛起球与手感均为4级，因LEPS及其改性WPU的亲水性使被整理织物的抗静电性得以改善，静电衰减时间由8.7 s缩短至2.7 s，经整理织物的颜色、摩擦色牢度与未经整理织物基本一致，其综合效果较为理想。采用树脂2002、还原剂与LEPS联合整理的传统工艺，虽然较明显地改善了织物的起毛起球性能(达到3～4级)，但织物手感仅为3级，并且静电衰减时间偏长、抗静电性能偏差。通过还原剂对羊绒纤维鳞片角质层胱氨酸二硫键的还原，使鳞片软化，可使树脂整理剂的用量降低，但为获取较好的整理效果，树脂的用量依然过高，树脂包裹纤维使其刚性增大，即使结合柔软剂LEPS的应用，整理织物的手感依然较差。

由表6可知，随着洗涤次数增加，织物起毛起球等级逐步降低，手感变差。LEPS-WPU2与LEPS联合整理织物经5、10次洗涤，起毛起球与手感等级分别均为4级、3～4级，保持着较好的整理效果。其原因为LEPS改性WPU在纤维表面包裹成膜时，疏水性聚硅氧烷链段在膜表面的富集使其耐水性增强，耐洗涤性能得到增强，使整理效果的耐久性得到改善。树脂2002、还原剂与LEPS联合整理织物经5次、10次洗涤后，起毛起球等级由3～4级下降为3级，抗起毛起球性能与手感均偏差。整理织物的耐洗性能，进一步表明LEPS改性WPU对羊绒针织物的整理性能优于传统技术。

3 结 论

1)以聚氢呋喃醚二醇(PTMG)为软段，以异佛尔酮二异氰酸酯为硬段，以线性聚醚嵌段氨基硅油LEPS为改性剂，制备了新型结构有机硅改性WPU羊绒针织物抗起毛起球整理剂。

2)改性剂LEPS氨值为0.15 mmol/g、质量分数为20.0%时，所制备的改性WPU对羊绒纤维包裹成膜性能优良。改性WPU胶膜柔顺性能良好，具有软而不黏手的特点，聚硅氧烷链段趋表富集现象明显，能赋予整理羊绒针织物良好的手感。

3)采用LEPS-WPU2乳液与LEPS乳液对羊绒针织物进行同浴整理，织物的抗起毛起球性能由2～3级提高至4 级，手感由3 级提高至4 级，静电衰减时间由8.7 s缩短至2.7 s，并且织物的色光变化小，经10次洗涤依然保持较佳的整理效果，其综合效果优于传统整理技术。