防电磁辐射聚吡咯/棉织物的制备及其性能

王利君， 毛鹏丽

(1. 浙江理工大学 服装学院， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江省服装工程技术研究中心， 浙江 杭州 310018)

电磁辐射是继水、空气、噪声之后的第4种污染源。若人体长期处于电磁辐射环境中，其机能会受到不同程度的损害。为减少对人体的危害，人们从20世纪60年代起陆续研发了各种服用防电磁辐射织物。至今，主要分为2类：第1类是采用混纺、交织等工艺将防电磁辐射纤维掺入纱线或织物中形成；第2类是通过贴金属箔、导电涂层、化学镀金属层、真空喷镀金属层等方式在织物表面涂覆一层金属化或非金属化导电层形成。金属类防电磁辐射织物主要依靠对电磁波的反射损耗达到屏蔽效果，而涂覆有导电高分子的非金属化整理类织物则借助高聚物的特殊结构吸收电磁波，使织物获得更好的电磁屏蔽效能[1]。吸收屏蔽可避免反射电磁波带来的二次环境污染。若将二者结合使用，不仅可提高电磁屏蔽效能[2]，避免金属纤维混纺织物多层搭配使用由于电磁波谐振现象而导致的屏蔽效能降低的现象，还可利用高分子涂覆类防电磁辐射面料吸收透过服装缝隙、孔洞等处的电磁波。

本征型导电聚合物聚吡咯无细胞毒性，具有良好的组织相容性和导电性，被广泛应用于生物医学领域、电磁屏蔽领域。吴坚等[3]根据ISO 10993—1999《医疗器械生物学评价》第5、10部分中的医用材料生物学评价要求，对化学合成的聚吡咯粉末提出液进行毒理学试验评估，结果表明聚吡咯无毒、无致热原，不引起溶血和过敏，无致突变和刺激作用，具有良好的生物安全性。Lee等[2]在织物表面涂覆一层银/聚吡咯混合物，得到织物的最大电磁屏蔽效能达80 dB。Pomposo等[4]用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物与聚吡咯熔融共混制备黏着剂，该黏着剂具有良好的力学性能和电磁防护性能。Seong等[5]用聚吡咯包覆锦纶6纤维制备多层导电纤维，其最大屏蔽效能达40 dB。Hakansson等[6]以甲苯-2-磺酸为掺杂剂、氯化铁为氧化剂，制备的聚吡咯/聚酯复合材料的屏蔽效能达80 dB。

本文选用聚吡咯制备高分子涂覆类防电磁辐射织物，探讨工艺参数对织物电磁屏蔽效能及风格的影响，获得聚吡咯/棉复合织物的最适制备工艺参数；通过分析聚吡咯/棉复合织物电磁屏蔽效能的影响因素，得到屏蔽效能预测模型。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

吡咯(C4H5N，CP)单体、对甲苯磺酸水合物(C7H8O3S·H2O，AR)、三氯化铁(FeCl3·6H2O，AR)、乙醇(C2H5OH，AR)，均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

FY800型织物防电磁辐射测试仪、KES织物风格仪、YG(B)141D数字式织物厚度仪、Fluke289型数字万用表、电子天平、恒温水浴锅、电热恒温磁力搅拌器、恒温烘箱、锥形瓶、100 mL量筒、1 mL胶头滴管、移液枪、循环水真空泵。

1.2 聚吡咯/棉复合织物制备

以府绸为基布、FeCl3为氧化剂、对甲苯磺酸为掺杂剂，常温下采用液相化学氧化法制备聚吡咯/棉复合织物，其制备工艺流程如图1所示。

图1 制备工艺流程Fig.1 Preparation process flow chart

1.3 织物性能测试

1.3.1电磁屏蔽效能测试

将试样在温度为(20±3)℃、相对湿度为(50±5)%的条件下调湿48 h，用织物防电磁辐射测试仪测量试样的电磁屏蔽效能ES，采用扫屏测量方式，其测量频率点在50～3 050 MHz范围内间隔100 MHz的31个频率点和915 MHz。

GB/T 23463—2009《防护服装 微波辐射防护服》规定915 MHz和2 450 MHz下的屏蔽效能最小值是微波辐射防护服评价防护性能的标称值，这2个频率点也是生活中接触最多的频段覆盖点，因此，本文以频率f为915 MHz和2 450 MHz条件下的电磁屏蔽效能值为依据，分析聚吡咯/棉复合织物的制备工艺及影响因素。

1.3.2风格测试

采用KES织物风格仪对聚吡咯处理前后织物的各项物理力学性能进行测试，按下式计算织物基本风格HV值[7]，探究其风格的变化。

1.3.3厚度测试

用数字式织物厚度仪测试织物厚度t。

1.3.4电导率测试

用导电胶在5 cm×5 cm正方形试样的平行两边贴上长为5 cm、宽为0.5 cm的铜片，用数字万用表夹住铜片两端，读取织物的方块电阻R′，通过下式计算织物的电导率：

σ=1/(R′×t)

1.3.5孔洞面积比测试

为模拟扣眼等服装孔洞结构，在织物表面开圆形孔，半径为1～20 mm、间隔1 mm取值，面积记为S；试样接受电磁辐射区域为半径为3 cm的圆形，面积记为A，得到孔洞面积比S/A。

2 结果与讨论

2.1 影响织物电磁屏蔽效能的工艺参数

影响聚吡咯/棉复合织物电磁屏蔽效能的工艺参数有浸渍时间、氧化聚合时间、氧化剂与吡咯单体的量比、单体浓度、掺杂剂浓度[8]。兼顾氧化聚合反应的充分性和避免过氧化，本文设置了如下工艺参数点：0.5～3 h范围内的6个浸渍时间点、6个氧化聚合时间点；3∶10、2∶5、1∶2、1∶1、2∶1、5∶2这6个氧化剂与吡咯单体的量比；0.025～0.30 mol/L范围内的7个单体浓度值；0.025～0.20 mol/L范围内的7个掺杂剂浓度值。

2.1.1浸渍时间

采用液相原位聚合法制备聚吡咯/棉复合织物，先将棉织物浸渍在吡咯单体水溶液中，一定时间后织物吸附一定量的单体，再以一定的速度添加氧化剂，从而引发单体聚合。图2示出浸渍时间对聚吡咯/棉复合织物电磁屏蔽效能的影响。可知，随着浸渍时间的延长，复合织物电磁屏蔽效能先增强再逐渐降低并趋于稳定，在1 h左右时达到最好。这是由于溶液与纤维内部的吡咯单体浓度差致使吡咯单体通过吸附和溶胀逐渐进入到纤维内部，并在1 h左右时接近饱和。此外，浸渍时间过长，会引起溶液中过多的吡咯单体发生聚合反应，而聚吡咯与棉纤维结合不牢固，在后续的洗涤工艺中易脱落，引起电磁屏蔽效能降低。故选择1 h作为最适浸渍时间。

图2 浸渍时间对织物电磁屏蔽效能的影响Fig.2 Influence of immersion time on EMSE of fabrics

2.1.2氧化聚合时间

固定其他工艺参数，研究氧化聚合时间对聚吡咯/棉复合织物电磁屏蔽效能的影响，结果如图3所示。可知，随着氧化聚合时间的延长，复合织物的电磁屏蔽效能先持续增强再逐渐降低，在1.5 h左右时为最大。这是因为吡咯的氧化聚合反应和氧化剂、掺杂剂在纤维内的渗透都需要一定的时间，随着时间的延长，渗入纤维的氧化剂与纤维内部的吡咯单体不断反应，生成聚合物的含量不断增加，使得电磁屏蔽效能不断增强，在1.5 h左右时，吸附于织物上的单体聚合与掺杂较完全，得到的高分子聚合物共轭链较长、链缺陷较少，故电磁屏蔽效能最大；随着反应时间的继续延长，纤维表面沉淀了较多的聚吡咯，且链转移、吡咯环局部过氧化等不良情况使得链的有序性和共轭度下降[8]，导致电磁屏蔽效能不断降低。故选择1.5 h作为最适氧化聚合时间。

图3 氧化聚合时间对织物电磁屏蔽效能的影响Fig.3 Influence of redox time on EMSE of fabrics

2.1.3氧化剂与吡咯单体的量比

氧化剂FeCl3含有阳离子Fe3+和阴离子Cl-，在反应体系中具有离子导电、掺杂、氧化等多重作用[8]。固定其他工艺参数，研究氧化剂与吡咯单体的量比对聚吡咯/棉复合织物电磁屏蔽效能的影响，结果如图4所示。

图4 氧化剂与吡咯单体的量比对屏蔽效能的影响Fig.4 Influence of n(FeCl3)∶n(C4H5N) on EMSE of fabrics

由图4可见，溶液中吡咯单体相对浓度的降低使复合织物的电磁屏蔽效能先增强后降低。当氧化剂与吡咯单体的量比小于1∶2时，随着溶液中Fe3+浓度的不断增加，由于浓度差造成进入织物的Fe3+含量增加，氧化聚合反应持续进行，聚合物共轭性不断增大，电磁屏蔽效能也随之增强。与此同时，作为P-型掺杂剂的FeCl3从吡咯大分子链中拉出π电子，形成可动载流子，从能级角度看，FeCl3从价带上除去电子，改变π电子能级，减小载流子迁移的阻力，提高导电能力，增大电磁屏蔽效能，而当二者量比大于1∶2时，氧化剂浓度相对较高，造成体系的氧化电势升高，使得聚吡咯极易被过氧化，破坏了分子链中载流子迁移的通路，导电性能下降，电磁屏蔽效能减小[9]。故选择1∶2为氧化剂与吡咯单体的最适量比。

2.1.4单体浓度

固定其他工艺参数，研究吡咯单体浓度对聚吡咯/棉复合织物电磁屏蔽效能的影响，结果如图5所示。可以发现，织物电磁屏蔽效能随着吡咯单体浓度的增加而增强，在单体浓度为0.20 mol/L左右时达到最大，随后逐渐下降。当单体浓度较小时，随着浓度的增加，氧化聚合反应不断进行，所生成的聚合物共轭性不断增大，导电性能和电磁屏蔽效能随之增强；当单体浓度超过0.20 mol/L时，溶液中的吡咯单体发生聚合，产生大量的沉淀物，且沉积在织物表面，但与织物的结合牢度差，在后续的洗涤工艺中易脱落，造成屏蔽效能减小。故选择0.20 mol/L为最适单体浓度。

图5 单体浓度对织物电磁屏蔽效能的影响Fig.5 Effect of monomer concentration on EMSE of fabrics

2.1.5掺杂剂浓度

固定其他工艺参数，研究掺杂剂浓度对聚吡咯/棉复合织物电磁屏蔽效能的影响，结果如图6所示。由图可知，随着掺杂剂浓度的增加，织物的电磁屏蔽效能先增强后降低，在0.10 mol/L左右时达到最大。开始阶段溶液的酸浓度偏低，pH值偏高，影响链增长，聚吡咯产率较低，电磁屏蔽效能较差；随着酸浓度的持续增大，当反应体系中的pH值达到要求时，生成的聚吡咯高分子结构形态发生显著变化，分子共轭性增强，电磁屏蔽效能增强，在0.10 mol/L左右时达到最大；酸浓度继续增大，溶液的pH值偏低，容易生成吡咯的低聚物，导电能力差，电磁屏蔽效能降低。同时掺杂剂浓度过剩，会形成过多的有结构缺陷的掺杂结构，从而使电导率降低，电磁屏蔽效能降低[10]。

图6 掺杂剂浓度对织物电磁屏蔽效能的影响Fig.6 Influence of dopant concentration on EMSE of fabrics

综上可见，聚吡咯/棉复合织物的最佳制备工艺参数为：浸渍时间1 h，氧化聚合时间1.5 h，氧化剂与单体的量比1∶2，单体浓度0.20 mol/L，掺杂剂浓度0.10 mol/L。

2.2 聚吡咯/棉复合织物的风格评价

测试最适工艺参数下制备的聚吡咯/棉复合织物的风格，获得16项物理指标，结合棉府绸的特点与用途，以女士轻薄型外衣面料为标准[7]，计算聚吡咯处理前后织物的基本风格，结果见表1。

表1 聚吡咯处理前后织物的基本风格Tab.1 Style of fabric before and after deposition

由表1可知，经聚吡咯处理后织物的硬挺度、平展度显著提高，柔顺度显著降低，而丰满度、滑爽度、丝鸣感均略有降低。这是因为，处理后的织物表面沉积了一层聚吡咯膜，造成织物的硬挺度和平展度增大、柔顺度下降。测试结果也同样表明，处理后织物的弯曲刚度、弯曲滞后量、剪切刚度、剪切滞后量均变大，织物弯曲变形和剪切变形后的恢复能力降低。此外，由于基布表面的凹凸性和表面沉积膜的不均匀性，导致经聚吡咯处理后的织物表面粗糙度略有上升，光滑度、丝鸣感略有减弱，但织物仍适合于女士轻薄外衣的制作。

2.3 聚吡咯/棉织物电磁屏蔽效能影响因素

根据电磁屏蔽理论，织物对电磁波的屏蔽由反射衰减、吸收衰减和内部多次反射衰减组成，其中，吸收衰减与织物的电导率和结构有关[11]。考虑到服装结构中的孔洞、缝隙等严重降低屏蔽效能[12]，本文借助不同工艺参数下制得的聚吡咯/棉复合织物，分析织物电导率、厚度、电磁波频率、织物表面孔洞面积比对聚吡咯/棉复合织物电磁屏蔽效能的影响，以探讨吸波主导型织物屏蔽效能的影响机制。

2.3.1电导率

图7示出电导率与915、2 450 MHz频率下的聚吡咯/棉复合织物电磁屏蔽效能之间的关系。可以看出，电磁屏蔽效能随着织物电导率的增大而增强。这是因为聚吡咯是一种电阻型吸波剂，主要通过介质的电子极化或界面极化衰减吸收电磁波。织物电导率越大，其电阻越小，由载流子引起的宏观电流则越大，电磁波能量衰减越显著[13]，电磁屏蔽效能越大。

图7 织物电导率与电磁屏蔽效能的关系Fig.7 Relationship between conductivity and EMSE

对50～3 050 MHz范围内的电磁屏蔽效能与织物电导率σ作曲线回归分析，得到的曲线模型为

式中：a为常数项，b、c表示回归系数。拟合结果表明，P值>F=0，接受模型，且拟合优度R2在0.98左右，拟合效果很好。

2.3.2织物厚度

图8示出厚度与915、2 450 MHz频率下的聚吡咯/棉复合织物电磁屏蔽效能之间的关系。随着织物厚度的增加，电磁屏蔽效能逐渐增强。这是因为聚吡咯/棉复合织物的电磁屏蔽效能取决于织物表面与内部的聚吡咯。当织物厚度较小时，聚吡咯膜层的连续性和均匀性较差，还没有完全形成导电网络，使其导电能力较低、电磁屏蔽效能较小；随着织物厚度逐渐增大，聚吡咯呈现立体分布，容易形成互传整体的并联导电网络，电阻显著减小，导电能力和电磁屏蔽效能随之增强[14]。

图8 织物厚度与电磁屏蔽效能的关系Fig.8 Relationship between thickness and EMSE

对50～3 050 MHz范围内的电磁屏蔽效能与织物厚度t作曲线回归分析，得到的曲线模型为

ES=at+b

拟合结果表明，P值>F=0，接受模型，且拟合优度R2在0.95左右，拟合效果很好。

2.3.3电磁波频率

图9示出最适工艺参数下制备的聚吡咯/棉复合织物在不同电磁波频率下的电磁屏蔽效能图。可知，随着电磁波频率的增加，聚吡咯/棉复合织物的电磁屏蔽效能总体上呈现下降的趋势。首先，电磁波频率越高，波长越短，能量越高，穿透屏蔽物的能力越大，造成高频时屏蔽效能降低的现象。再者，电子导电型高分子聚吡咯的载流子为自由电子，依靠线性共轭n电子体系，在电场作用下利用离域性强的电子迁移导电，从而在交变电磁场中形成感生涡流，并通过介质电阻发热产生损耗，达到电磁波吸收衰减。经典电动力学观点表明，谐振子是吸收、发射微波的基本单元。当外来电磁波的频率接近谐振子的固有频率时，谐振子对外来辐射产生共振吸收，使涡流损耗增大。

图9 电磁波频率与织物电磁屏蔽效能的关系Fig.9 Relationship between frequency and EMSE

对50～3 050 MHz范围内的电磁屏蔽效能与电磁波频率f作曲线回归分析，得到的曲线模型为

拟合结果表明，P值>F=0，接受模型，且拟合优度R2在0.90左右，拟合效果很好。

2.3.4孔洞面积比

图10示出最适工艺参数下制备的聚吡咯/棉复合织物在不同孔洞面积比时的电磁屏蔽效能。可知，织物电磁屏蔽效能随着孔洞面积的增大而急剧下降，当孔洞面积比为45%时，电磁屏蔽效能接近于0，织物不再具备电磁防护能力。完整封闭的屏蔽体能阻挡各种方向和来源的电磁波，但当织物上出现孔洞，屏蔽体不再完整时，电磁波泄露导致屏蔽效能减小；当孔洞尺寸大于电磁波波长时，电磁波泄露更严重[15]。

图10 孔洞面积比与织物电磁屏蔽效能的关系Fig.10 Relationship between hole area fraction and EMSE

随着孔洞的增大，不同电磁波频率下的电磁屏蔽效能衰减绝对值与无孔洞织物的初始电磁屏蔽效能有关，因此，对50～3 050 MHz范围内的电磁屏蔽效能衰减百分比与孔洞面积比作曲线回归分析，得到的曲线模型为

式中：a、c为常数项，b为回归系数。拟合结果表明，P值>F=0，接受模型，且拟合优度R2大于0.96，拟合效果很好。

2.4 织物屏蔽效能预测模型构建

利用Stepwise构建聚吡咯/棉复合织物电磁屏蔽效能的预测模型，并检验其稳定性与可预测性。

2.4.1聚吡咯/棉复合织物屏蔽效能预测模型

根据2.3节中单因素分析结果，得到聚吡咯/棉复合织物屏蔽效能的初步模型

用Stepwise建立多元线性回归方程，转换变量(电磁波频率f、电导率σ、织物厚度t)后为

y=β0+β1x1+β2x2+β3x3+ε

选择样本容量为78来建立多元线性回归方程，符合样本容量是分析自变量数目的5～10倍以上的统计要求，用P值设置选入(P≤0.05)和剔除(P≥0.10)标准，结果表明x1、x2、x3均对y影响显著。比较x1、x2、x3的标准化回归系数绝对值，即x1=1.148>x3=0.285>x2=0.216，可见电磁波频率对电磁屏蔽效能的影响最为显著，预测模型为

y=161.602-19.251x1+10.139x2+0.044x3

模型的R2为0.950，随机误差近似正态分布，表明模型可接受，且拟合效果良好。

将变量代入得

为检测模型的稳定性与准确性，选取另一组试样重新拟合，样本容量也为78。原数据拟合模型与新数据拟合模型各项参数的对比结果见表2，可发现各项参数都基本相近，模型具有良好的稳定性。利用原数据拟合模型预测新样本，对结果进行距离和预测性分析，结果表明：预测结果与实验结果的相似性系数达到0.975，预测性系数[16]为1.011 41，说明模型具有良好的预测性。

表2 原模型与新模型参数比较Tab.2 Comparison of parameters of original/new model

2.4.2孔洞对织物屏蔽效能衰减的回归模型

利用2.3.4节中得到的孔洞面积比模型，选择孔洞面积比分别为1.78%、4%、7.11%、11.11%、16%、21.78%、28.44%的1组试样进行非线性拟合，样本容量为672，得到：

如果ES<0, 则拒绝模型；ES=0，真实；ES值等于该值。

同理，选取样本容量相同的另一组试样重新拟合，以检测模型的稳定性与准确性。比较2个拟合模型参数，结果见表3，各项参数均相近，模型具有良好的稳定性。其预测结果与实验结果的相似性系数达到0.943，预测性系数[16]为0.984 35，说明模型具有良好的预测性。

表3 拟合模型参数比较Tab.3 Comparison of parameters of models

2.4.3表面具有孔洞的织物屏蔽效能预测模型

由2.4.1和2.4.2节可得表面具有孔洞的聚吡咯/棉复合织物电磁屏蔽效能的回归方程：

(12)

同理对模型的预测性进行验证，其预测结果与实验结果的相似性系数为0.978，预测性系数[16]为0.931 0，说明模型具有良好的预测性。

3 结 论

1)采用液相化学氧化法制备聚吡咯/棉复合织物，通过评价织物电磁屏蔽效能和吡咯处理后的织物风格，得到最适工艺参数：浸渍时间为1 h，氧化聚合时间为1.5 h，氧化剂与单体的量比为1∶2，单体浓度为0.20 mol/L，掺杂剂浓度0.10 mol/L。

2)聚吡咯/棉复合织物的电磁屏蔽效能随着织物电导率的增加而增强；随着织物厚度的增加而增强；随着电磁波频率的增加而减小。孔洞面积为织物总面积的45%时，织物基本不具备防电磁辐射能力。

3)构建了聚吡咯/棉复合织物电磁屏蔽效能的预测模型和表面具有孔洞的聚吡咯/棉复合织物电磁屏蔽效能的回归模型，2个模型具有良好的预测值。