富钙钛矿型高炉矿渣的光催化性能

张 静 胡文远 石小璐 杨定明 吴亚东

(西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010)

钢铁行业作为国民经济的支柱产业，自2000年以来，其产量快速增加[1-2]。据统计，在炼钢过程中生产1 t钢即会副产0.33 t的高炉矿渣，以2014年我国粗钢产量8.22亿t计，我国高炉矿渣产量近3亿t。其中高炉冶炼钒钛磁铁矿产生的钛渣TiO2含量通常低于25%，导致钛资源的回收及综合利用困难，钛渣堆积严重[3]。存量巨大的高炉矿渣不仅占用土地，且破坏植被、污染土壤和水体，尤其是恶劣气候条件下会引发泥石流和扬尘等自然灾害，加剧对周边环境的污染[4]，而将高炉矿渣变废为宝有助于高附加值地开发和利用固体废物资源。关于高炉矿渣的综合利用，现有研究主要有充当水泥[5]、肥料[6]、陶瓷[7]、工业建材的骨料[8-9]以及制备二氧化钛型复合材料用作光催化剂[10]、抗菌材料[11]、导电陶瓷[12]等，简单充当填料将极大贬低富钛资源的价值。

近年来，利用高炉矿渣制备二氧化钛型光催化剂的研究报道逐渐增多。赵娜等[13]通过直接煅烧高炉矿渣制得TiO2型光催化剂用于降解邻硝基酚，研究表明H2O2和外加电场在一定程度上有助于光催化性能的提高。赵忠敏等[14]采用碱熔结合高温煅烧高炉矿渣法制得TiO2型复合溶胶用于降解甲基橙，结果表明酸性溶胶的光催化效率更高。这些相对繁琐的制备工艺使得二氧化钛型高炉渣复合材料的应用推广受到限制。研究证明钙钛矿型复合氧化物在紫外-可见光的照射下具有较高的光催化反应速率，在较短的时间内可达到理想的处理效果[15]。高炉矿渣中富含的TiO2组分易与矿渣中的碱土金属形成钙钛矿结构，该复合氧化物(ABO3)结构作为直接带隙光催化剂具有光吸收能力强和发光效率高的特点[16-17]，拥有应用于有机污染物降解的良好前景，而直接以高炉矿渣中的钙钛矿为光催化剂的报道相对较少。本研究以酸、碱浸提处理后的富钙钛矿型高炉矿渣为光催化材料，对有机染料甲基橙(Methyl orange，MO)的降解进行了研究，以期达到提高矿渣利用率、以废治废解决大量高炉矿渣堆积的目的。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

原高炉矿渣，过200目筛，攀钢集团有限公司；盐酸、氢氧化钠、甲基橙，分析纯，成都科龙化工试剂厂。

1.2 实验

1.2.1 样品的制备

将粉碎过筛的原高炉矿渣(Original slag，OS)与盐酸溶液(2 mol·L-1)以质量比1∶40的比例混合，在90 ℃下磁力搅拌回流3 h，趁热抽滤并收集原始滤液，用蒸馏水淋洗固体粉末至中性，60 ℃烘干得酸提后的高炉矿渣；将酸提后的高炉矿渣与质量分数5%的氢氧化钠溶液以质量比1∶25的比例混合进行碱提，实验条件与酸提完全相同，干燥后即得富钙钛矿型高炉矿渣(Perovskite-type photocatalyst of blast furnace slag，PS)。实验过程中将酸、碱浸提所得滤液循环浸提原矿3次以监测酸、碱消耗率。

1.2.2 光催化实验

向列管式石英光催化降解反应器中加入100 mL，10 mg·L-1的甲基橙溶液并投加一定量的光催化剂，通过从反应器底部鼓气保持反应体系的均匀分散。首先避光反应1 h使体系达到吸附-解吸平衡，再以主波长为365 nm的100 W高压汞灯为光源照射反应体系，每次间隔1 h取样，离心分离样品并在466 nm处测定滤液吸光度。为了研究催化剂的稳定性，对其进行3次循环实验，每次分别设5，3，1个平行实验，每份催化剂经烘箱80 ℃干燥4 h再使用且用量保持不变。以甲基橙溶液标准曲线为准换算出甲基橙溶液浓度，通过测定甲基橙的降解率(D)来评价催化剂的催化活性[18]。

式中，c0为初始甲基橙溶液浓度；ct为光照t时刻后甲基橙溶液浓度。

1.3 分析表征

采用Axios波长色散型X射线荧光光谱仪(XRF)和X'pert Pro 粉末X射线衍射仪(XRD)分别测定浸提前后矿渣的成分及物相组成；日立TM-1000台式扫描电子显微镜(SEM)观测其微观形貌；贝克曼库尔特LS13-320激光粒度分析仪和康塔NOVA-3000全自动比表面和孔径分布分析仪对其粒度、比表面积和孔隙率进行测定；辰华CH660E电化学工作站测试矿渣电极的电化学性能，以饱和甘汞电极为参比电极、1.0 cm2光亮铂电极为对电极、负载矿渣的FTO为工作电极，电解液为1.0 mmol·L-1铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液；日立F-4600型荧光光谱仪(PL)测试样品的荧光性能；岛津UV-3900型紫外可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)分析样品的带隙宽度；尤尼柯UV-4802H型紫外-可见光分光光度计测定模式污染物的吸收光谱。

2 结果与讨论

2.1 矿渣组分及物相分析

采用XRF测得的高炉矿渣组分含量结果如表1所示。从表1中可以看出OS组分富含钛、硅、钙、铝等元素，经酸、碱浸提后，Fe2O3，SiO2等酸溶和碱溶组分被有效分离，产物中具有光催化活性的钛组分含量提高。对酸、碱液进行3次循环浸提过程中，因挥发而导致的溶液体积损耗较少。酸、碱浸提液循环使用过程中酸(H+)、碱(OH-)的平均消耗率分别为9.51%和2.87%，实际酸、碱液消耗较小，滤液具有重复使用价值。

表1 OS和PS的组分质量分数(单位：%)Table 1 Component mass fraction of OS and PS (unit: %)

利用XRD分析矿渣物相组成的结果如图1所示。从图1可以看出，矿渣主要特征衍射峰出现在23.20°,33.11°,47.48 °,59.35°,69.48°处，与钙钛矿标准谱图(PDF 89-6949，Perovskite, syn)衍射峰相匹配；而29.86°，35.77°，65.85°，27.69°，42.43°处的衍射峰归属于含钛的普通辉石(PDF 88-0839， Augite titanian)，27.63°，29.80°，30.73°，35.02°，44.51°处的衍射峰与含铁的透辉石(PDF 87-2070，Diopside, ferroan)一致。经过酸、碱浸提后，OS中位于29.86°，35.77°，44.51°处的衍射峰强度明显降低，将衍射峰精修后进行半定量分析的结果显示，PS中普通辉石相和透辉石相的含量在浸提过程中得到有效减少，而经酸、碱浸提后其中钙钛矿相的含量从32.90%增加到58.80%。说明矿渣经过酸、碱浸提实现了钙钛矿相的有效富集。

图1 矿渣浸提前及浸提后的XRD图Fig.1 XRD patterns of OS and PS

2.2 微观形貌分析

采用SEM分析矿渣微观形貌的结果如图2所示。从图2(a)中可以看出，原高炉矿渣破碎过筛后，呈不规则的颗粒状、粒径大致介于1 ～ 100 μm(图2(a)中插图)，比表面积约为1.24 m2·g-1，表面光滑。由图2(b)中可见，经酸、碱浸提后的PS粒径分布并未出现显著变化，但由于酸、碱浸提在矿渣颗粒表面产生了大量的侵蚀坑，使其比表面积提高，比表面积增大至1.87 m2·g-1，增加了50.8%，增大的比表面积为污染物的吸附提供了更多的活性位点，有利于光催化效能的提高。

图2 矿渣浸提前及浸提后的SEM及粒径分布图Fig.2 SEM images of OS and PS and their particle size distribution

2.3 光催化性能

以原矿渣和经酸、碱浸提处理后的富钙钛矿型高炉矿渣降解MO为研究对象，分别考察投加量、体系pH值及光催化时间对矿渣光催化性能的影响，结果如图3所示。图3(a)为未投加光催化剂、投加相同量OS和PS以及投加不同量PS下光催化降解MO时MO降解率随时间的变化曲线。由图可知，当MO初始浓度为10 mg·L-1，经避光1 h以及辐照5 h后其自身的降解率仅2.00%，表明该染料在紫外-可见光下基本稳定。投加0.5 g·L-1OS和PS于MO溶液，避光吸附1 h得到MO吸附率分别为12.23%和21.16%，光照5 h后降解率分别为35.19%和51.55%，光催化反应速率常数分别为0.070 h-1和0.11 h-1，表明PS活性大于OS。这是由于PS表面出现的侵蚀坑使其具有较大的比表面积，在光催化过程中能够提供更多利于污染物吸附的活性位点从而提高降解效率。此外，光催化性能的提高还与PS中增多的钙钛矿相有关，钙钛矿中由于含Fe和Mg组分导致其晶格畸变诱导产生更多缺陷，缺陷的增加能有效阻止电子-空穴的复合，提高光催化效能[19]。增加PS投加量后，MO降解率降低，且加入越多降解率下降得越快，当PS投加量为1.5 g·L-1时反应速率常数下降至0.041 h-1。这是因为将PS投加到有色污染物溶液后，其本身较深的本底颜色对光线的散射作用会随着投加量的增大而增大[20]，导致可利用的光能减少。因而在保证光催化效果的前提下选用较小的光催化剂投加量才能有效利用入射光。

图3(b)为不同pH值下投加0.5 g·L-1的PS对10 mg·L-1MO的光催化降解的影响。从图中可以看出，pH值对PS的光催化效果影响较大，PS对MO的降解率随着pH值的上升而下降。光照 5 h后，MO在pH值为3 时自身降解率为10.26%，投加PS后达到97.06%。MO作为一种有机弱酸，在不同的pH值下会发生部分解离或分子结构重排，如随着pH值的升高，甲基橙会由醌式逐渐向偶氮式转变[21]。降解率随pH值的上升而下降的实验结果说明甲基橙的醌式结构比偶氮式结构更易被活性自由基氧化至深度降解矿化，且在低pH值条件下会强化PS表面质子化，有利于光生电子向光催化剂表面转移，光生电子和空穴的复合被抑制易于提高光催化剂的光催化性能[22]。图3(c)是当溶液pH值为3时光照下每间隔1 h取样的甲基橙紫外-可见吸收光谱图。从图中可以看出，随着照射时间的增加，甲基橙吸收峰降低，在光催化反应2 h后吸收峰强度降至原始溶液一半以下，5 h后吸收峰几乎完全消失，吸收曲线变为一条直线，表明甲基橙基本完全降解。

为了研究PS的稳定性，进行了催化剂循环实验，结果如图3(d)所示。从图中可以看出，PS经循环使用3次后吸附和降解率分别降低了12.06%和6.31%，说明PS拥有一定的稳定性。说明以富钙钛矿型高炉矿渣为光催化剂降解有机污染物的途径是可行的。

图3 OS和 PS投加量、体系pH值 及光催化时间对甲基橙降解的影响Fig.3 Effects of OS and PS dosages, pH value and catalytic time on degradation of MO

2.4 矿渣的光谱及电化学性能分析

为研究经酸、碱浸提预处理后的PS光催化性能提高的原因，对原矿渣和处理后的矿渣进行了紫外-可见漫反射、荧光光谱及电化学性能测试，结果如图4所示。紫外可见漫反射实质是当电子受到一定能量光的激发后发生跃迁，在与带隙宽度所对应的波长处产生一个吸收的陡增，通过测定漫反射谱吸收陡边的位置可知半导体的禁带宽度[23]。图4(a)为OS与PS的UV-Vis DRS谱图。从图中可见OS和PS均在紫外光区产生了吸收陡边，钙钛矿作为直接带隙半导体材料[16]，根据Kubelka-Munk公式计算得OS和PS带隙分别为1.47 eV和2.03 eV，且OS较PS在紫外-可见光区具有更高的光吸收，理论上OS的光催化性能应该较优于PS，但光催化性能的优劣受到诸多环节的影响，光吸收、光生载流子的输运能力和光生载流子的分离能力等[24]。PS由于酸、碱浸提过程中所诱导产生的更多缺陷，实现了光生载流子的有效分离是PS光催化效能显著优于OS的主要原因。图4(b)为OS和PS的PL光谱，由图可知OS与PS由于复杂的杂质能级结构使其带隙间存在多重能级分裂，价带电子受光激发发生逐级跃迁均呈现宽带发射荧光光谱，且PS的发光强度较OS大。PS较OS发光强度增强的原因可能是钙钛矿组分的增加。在相同的光照条件下，钙钛矿作为直接带隙半导体更易在短时间内形成自由载流子，使其具有更高的发光效率[17,25]。

矿渣电化学性能研究结果如图4(c)和(d)所示。图4(c)为循环伏安图(CV)，从图中可以看出，PS的CV曲线的氧化还原的峰电流明显较OS电极高，说明PS对电荷的输运性能较OS好，其导电能力经酸碱浸提后得到提升。图4(d)为交流阻抗谱，OS作为工作电极时，电极-电解液界面Nyquist 图的低频区表现出典型的 Warburg 扩散线，而在高频区表现出一个半圆，表明电极符合半无限扩散模型，反应为扩散控制[26]。PS在低频区则没有明显的弧段，而是在整个高频范围呈现一个较OS阻抗值小的圆弧。比较OS和PS，OS电极有更高的电阻，表现出对电子传输更大的阻碍作用，PS电极较OS小的传递阻力，有利于光生载流子的输运，从而提高其光催化性能，而经过酸、碱预处理的PS在成分溶出的同时也在催化剂表面形成了更多的空隙和缺陷氧空位[27]，增加的表面空隙对MO的吸附效应有利，缺陷氧空位作为有效捕获光生电子的活性中心，提高了光生载流子的分离效率，从而提高光催化反应的速率。

图4 OS和PS光谱和电化学性能Fig.4 Spectral and electrochemical properties of OS and PS

3 结论

含钛高炉矿渣经酸、碱浸提预处理制备了富钙钛矿型光催化剂，将其用于光催化降解甲基橙研究。研究结果表明光催化剂的投加量和体系pH值对其光催化性能有显著的影响。PS投加量为0.5 g·L-1、甲基橙溶液浓度为10 mg·L-1、pH值为3时，经紫外-可见光照5 h后其光催化降解率为97.06%，光催化剂循环使用3次后，其光催化性能降低了6.31%，因此，富钙钛矿型矿渣具有光催化降解有机污染物的能力。该结果可为高炉矿渣的综合利用提供参考。