借助氧基团制备氟团簇可调的氟化石墨烯及其磁性研究

施水玲 黄书婷 吴非燔

【摘 要】本文通过对氟化石墨烯（FG）的磁性研究现状和发展趋势及FG的磁性研究需要解决的问题进行分析，从而以GO为前驱物制备FGO，借助GO的氧基团辅助，调节氟的浓度、氟团簇的大小，从而完成磁性调控。结果表明在氧基团辅助下能有效的促进石墨烯的氟化，同时减少氟团簇，促进孤立氟原子的形成，并成功制备目标物质氟化石墨烯（FG）。

【关键词】氟化石墨烯；氧基团；磁性研究

一、概述

氟化石墨烯相比直接对石墨烯进行形貌修饰的方法，更具有可控性和可操作性，它不但能保持石墨烯骨架结构的完整性，而且还能避免在组装纳米带的过程中所引起的磁性的粹灭。并且从理论上来讲，FG的磁性与氟含量和氟团簇的形式相关，所以通过调节氟含量和团簇形式，将推动FG在自旋电子学领域的发展潜力和应用前景。因此本项目以GO为前驱物制备FGO，借助GO的氧基团辅助，调节氟的浓度、氟团簇的大小，从而完成磁性调控。

二、研究背景

1.除了直接对石墨烯形貌进行修饰（例如引入空位缺陷或者zigzag边界），利用轻质元素掺杂石墨烯在调节石墨烯的磁学性质上也有着显著的效果。其中，氟化是一种有效的方式。相比修饰形貌的方法，其更具有可控性和可操作性，它不但能保持石墨烯骨架结构的完整性，而且还能避免在组装纳米带的过程中所引起的磁性的粹灭。

2.通过查阅FG中F与C的有关性质，并结合以下研究：Liu等计算研究了FG的磁学性质，发现FG的磁性和掺杂氟的含量、氟的团簇大小相关。Jing Lu小组通过密度泛涵第一性原理的模拟，发现单面修饰氟的石墨烯的反铁磁基态能隙为1.17 eV，具有半导体性质，而其激发态是铁磁金属态，室温磁阻可达2200%，比目前实验上的磁阻最高值高一个数量级。也就是说，理论上FG的磁性与氟含量，氟团簇的形式相关，通过调节氟含量和团簇形式，将推动FG在自旋电子学领域的发展潜力和应用前景。并总结出如何进一步提高自旋浓度，以期实现石墨烯的局域磁矩发生耦合，是FG的磁性研究中的关键问题。

三、研究目标及思路方法

1.研究目标

①通过GO的氧基团调节FGO的氟团簇，寻找氟团簇可调的FGO的制备方式。

②探索FGO中的氟含量、氟团簇形式对自旋浓度、自旋耦合的贡献，并在此基础上调控FGO的磁性。

③理论和实验相结合探索FGO的磁性的微观机理。

2.思路方法

①制备GO

制备方法采用Hummers方法，简单来说即在-35℃将石墨粉与硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸混合、均匀搅拌24小时，使得石墨粉充分氧化；缓慢滴入蒸馏水，将氧化石墨剥离成少层GO；利用硝酸的水溶液不断清洗所得的溶液，并利用高速离心机分离少层GO和未剥离的石墨（此分离步骤和清洗步骤同时进行15次），以获得磁性杂质含量很少的少层GO。

②制备特定氟含量的FGO

通过改变氟化的条件（反应物的质量比，反应的时间等），在常温或较低温度下直接反应得到不同系列的FGO。借助XPS获得各元素成分比，判断氟的含量，并进行拟合分峰，进而判断氟团簇的大小和形式，以获得适当氟含量的FGO的制备工艺。

③FGO中氟团簇形式的转变的研究

制备特定氟含量的FGO之后：1.在不同的条件（退火温度、退火时间等） 在Ar气氛围中对其进行退火还原（小于400°C，以确保FGO的F原子不脫去）；2.利用氧化剂（例如硝酸，高锰酸钾等）将FGO氧化。借助XPS研究氟团簇形式的相互转变的可控条件。探求氟的团簇大小随着FGO内的氧基团的变化关系，从而通过调节氧基团调节FGO的表面迁移势垒，进而调节氟团簇的形式。

研究思路及实验流程如图：

④调节GO的氧含量、氧基团形式

采用改进的Hummers方法，在不同条件下（不同的氧化剂，例如高锰酸钾，氯酸钾等，不同反应物的质量比，不同的反应温度和不同的反应时间等）制备不同的氧含量，氧基团的GO；进一步的，通过在Ar气氛围中退火调节GO中的氧的分布，通过XPS测试结果定量判断GO的氧含量以及氧基团的形式。

⑤利用不同氧含量、氧基团形式的GO调节FGO的氟掺杂

利用不同氧含量、氧基团形式的GO和氟化氙在室温下直接反应，借助XPS获得各元素成分比，得到氟含量，并对C1s峰进行拟合分峰，对氟的各种形式进行表征。探索氧含量、氧基团形式和氟含量、氟团簇形式的对应关系。通过分析FGO的氟聚集方式，探索氧基团调节FGO的氟掺杂的微观机制。

⑥FGO的磁性分析

借助SQUID对制备的FGO样品（包括特定氟含量的FGO、对特定氟含量FGO进行还原、氧化的FGO、以及不同GO制备的FGO）的磁性进行测量和深入研究，分析样品的自旋浓度和耦合情况。探讨氟含量和氟团簇形式与局域自旋浓度、自旋耦合之间的对应关系，最终实现对样品磁性的调控，以期获得高磁矩的铁磁性FGO。

四、结果分析

1.实验上，我们在常温下对GO制备FGO做了探索性的实验，结果表明氧基团辅助下能有效的促进石墨烯的氟化，同时减少氟团簇，促进孤立氟原子的形成。但是在FGO中氟团簇形式的转变的研究中，需要说明的是，研究流程中我们之所以选择特定氟含量的FGO研究氟团簇形式的转变，其原因是：1.氟含量较低，虽然形成的氟团簇较小，单个F原子引入固有磁矩的贡献效率较高，但是总的贡献较低；2.氟含量较高，则形成的氟团簇较大，其引入固有磁矩的贡献效率较低，因此总的贡献也较低；3.合适的氟含量的FGO中团簇大小合适，总的磁矩贡献较高，而且团簇的形式相互转化、调节的范围更广，更具有科学性。

2.尽管FG中通过调节团簇调控磁性的研究还比较少，但如果类似氢化石墨烯，通过调节氟团簇的形式，将可能是获得强磁性FG的一种全新的途径。因此，在解决上一个问题（实现对FGO的可控制备）的基础上，可以调控FGO的磁性，实现更高磁矩的FGO，甚至有望获得较高居里温度甚至室温铁磁性的FGO。通过实验，我们证明了在本论文所研究的方法下，FG具有很强的磁性。

五、總结

（作品的实际应用价值和现实意义（A、C类），作品的使用范围及推广前景及市场分析和经济效益预算（B类））

①借助氧基团的活性可控制备FGO。

目前大多制备FG的方式均是通过调节实验参数调节FG的氟化度，且一般需要较高的实验温度。申请人以目前制备方式较为成熟的GO为前驱物，直接利用氧基团调节FG的氟化度，获得一种简易制备FG的方式，以促进其大规模的制备。

②借助GO的表面迁移势垒，调节FGO中的氟团簇的大小以完成磁性调控。

目前制备的FG中氟团簇大小仍然较大，申请人拟利用GO中的氧基团提高其表面迁移势垒，阻碍氟团簇的形成，从而提高F原子引入磁矩的效率，这是一种调控FG磁性的新思路，并有利于其在自旋电子学器件中的应用。

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