不同干制方式对香菇挥发性成分的影响

刘 静,薛佳俐,冯翠萍

(山西农业大学食品科学与工程学院,山西太谷 030801)

香菇(Lentinusedodes)又名香蕈,含有丰富的多糖、氨基酸、维生素及微量元素等营养物质,具有很高的营养价值及保健功效[1-2]。新鲜的香菇因其呼吸作用强和含水量高而难以保鲜,干燥是目前食用菌的常用保存方式。在干制过程中不同的干制方式对食用菌营养成分和风味的影响不同,从而直接影响产品品质[3-4]。

近年来,对香菇风味物质的研究多集中在鲜香菇及其在不同预处理后挥发性成分的变化,李文等[5]分析了不同生长阶段香菇子实体中挥发性风味成分的组成,得出二甲基三硫、二甲基二硫、1-辛烯-3-醇、己醛等为香菇的特征性风味成分;刘璐等[6]研究了微波、蒸汽和沸水漂烫对香菇挥发性成分的影响,发现蒸汽漂烫和沸水漂烫对香菇醇类和含硫化合物的相对含量影响较大;Yang等[7]发现采用2kGy60Co照射可增加新鲜香菇的八碳挥发性成分,但不会增加干燥后香菇的挥发物含量。但对不同干燥方式下香菇挥发性成分的研究还很少。

本研究采用自然干制、热风干制、热风联合远红外干制和远红外干制的方式干制鲜香菇,通过顶空固相微萃取(SPME)萃取香菇及其干制品的挥发性成分,使用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析不同干制方式对香菇挥发性风味成分影响,为香菇的干制提供理论基础和科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

新鲜香菇 市售。

MB23/MB25水分分析仪 奥豪斯仪器(上海)有限公司;BSA124S-CW、BS224S分析天平 北京赛多利斯仪器系统有限公司;Trace ISQ气相色谱-质谱联用仪 Thermos fisher;DHG-9243BS-Ⅲ电热恒温鼓风干燥箱 上海新苗医疗器械制造有限公司;HFJ-10组织匀浆机 上海珂淮仪器有限公司;YHG-400-Ⅱ远红外快速干燥箱 上海跃进医疗器械厂;SPME自动进样器、50/30μm DVC/CAR/PDMS型萃取头 美国Supelco公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理 适当剪去部分菇柄,每次取样500 g,按照试验设计对香菇进行干制,香菇含水量至10%～15%时，结束干制,密封干燥保存备用。

1.2.2 香菇的干制

1.2.2.1 自然干制 在春季晴好天气选取筛子等有孔眼的容器进行晾晒,晾晒时长由香菇含水量(75%～85%)决定。

1.2.2.2 热风干制 干制前期温度40 ℃,保持1 h,后每小时升高2 ℃,温度上升至45 ℃时，打开鼓风开关,保持2 h左右;中期干制逐渐升高温度至50～52 ℃,打开鼓风开关,保持7 h左右,随后逐渐升温至55 ℃;后期取出香菇，在室温下摊凉2 h左右,继续升温至58～60 ℃(最高不超过65 ℃),边烘烤边排气,复烤2～4 h左右[8]。

1.2.2.3 热风联合远红外干制 前期热风低温,温度设定为50 ℃干燥3 h,后期远红外温度设定为65 ℃干制10 h左右[9]。

1.2.2.4 远红外干制 干制条件为65 ℃干制20 h左右[10]。

1.2.3 SPME条件 将鲜香菇切成碎末;将干制后的香菇样品做粉碎处理,干样品过200目筛。先将固相微萃取头在进样口老化2 h,老化温度250 ℃,分别称取五组样品0.5 g置于20 mL样品瓶中,应用固相微萃取头于顶空45 ℃萃取40 min,富集挥发性化合物,在GC-MS进样口250 ℃解吸附5 min。

1.2.4 GC-MS条件 色谱条件:色谱柱DMNI-MS;毛细管柱:30 m×250 μm,0.25 μm;程序升温:柱初温40 ℃,保持3 min,以5.0 ℃/min升温至240 ℃,并保持3 min;进样口温度250 ℃;载气为高纯氦气,流速为1.0 mL/min,不分流进样。

质谱条件:质谱离子源为EI源,电子能量为70 eV,离子源温度为250 ℃,四极杆温度为150 ℃,扫描质量范围为45～500 amu。

1.2.5 香菇干制品风味的综合评分 香菇干制品风味的综合评分与主要挥发性成分之间的关系式为:ei=b1×ci1+b2×ci2+b3×ci3+b4×ci4

式中:ei(i=1,2,3,4)为香菇干制品风味的综合评分;bi(j=1,2,3,4)为主要挥发性成分对香菇干制品风味影响的权重值;cij(i=1,2,3,4;j=1,2,3,4)为主要挥发性成分的相对含量。

1.3 数据处理

实验所得图谱以计算机NIST MS谱库检索为主,结合相关文献和人工解析进行定性,确定香菇及其干制品的挥发性成分,按面积归一法计算各组分的百分含量。

2 结果与分析

2.1 香菇挥发性成分的测定结果

图1～图5分别为鲜香菇、自然干制、热风干制、联合干燥、远红外干制香菇挥发性成分的GC-MS总离子流色谱图,各组分鉴定分析结果见表1、表2。

图1 鲜香菇挥发性成分总离子流图Fig.1 Total ion chromatogram of flavor compounds in fresh Lentinus edodes

图2 自然干制香菇挥发性成分总离子流图Fig.2 Total ion chromatogram of flavor compounds in dried Lentinus edodes by natural drying

图3 热风干制香菇挥发性成分总离子流图Fig.3 Total ion chromatogram of flavor compounds in dried Lentinus edodes by hot air drying

图4 热风联合远红外干制香菇挥发性成分总离子流图Fig.4 Total ion chromatogram of flavor compounds in dried Lentinus edodes by hot air and far-infrared drying

图5 远红外干制香菇挥发性成分总离子流图Fig.5 Total ion chromatogram of flavor compounds in dried Lentinus edodes by far-infrared drying

表1 鲜香菇及不同干制方式香菇挥发性成分GC-MS分析结果Table 1 GC-MS analytical results of volatile compounds from different drying methods of Lentinus edodes

续表

续表

表2 鲜香菇及不同干制方式香菇中主要挥发性成分的相对含量Table 2 Relative contents of major volatile compounds in fresh and different drying methods of Lentinus edodes

应用固相微萃取技术能有效吸附样品中挥发性成分,经GC-MS分析新鲜香菇及自然干制,热风干制,热风联合远红外干制和远红外干制后的香菇样品,共鉴定出71挥发性成分,鲜样中鉴定出12种挥发性成分,主要成分为醇类和酮类,相对含量分别为38.52%和39.26%,含硫化合物相对含量为14.42%,酯类化合物的相对含量较少;自然干制香菇共鉴定出23种化合物,主要成分为烃类和醛类,相对含量分别为19.02%和14.27%,醇类化合物相对含量为7.52%,酮类、酯类及酸类的相对含量较少;热风干制香菇共鉴定出27种化合物,主要成分为含硫化合物,相对含量为61.58%,酸类物质相对含量为9.98%,醇类及酯类化合物的相对含量较少;联合干制香菇共鉴定出25种化合物,主要成分含硫化合物含量为34.79%,酸类物质相对含量为19.06%;远红外干制香菇共鉴定出27种化合物,主要成分含硫化合物含量为28.24%,酸类物质相对含量为21.30%。

2.2 干制方式对香菇挥发性成分的影响

含硫化合物是香菇风味的最主要成分,其中含硫杂环化合物香菇素(1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷)对香菇风味起重要作用,但性质不稳定,二甲基二硫醚和二甲基三硫醚为主要裂解产物[7-8]，这2种物质在鲜香菇中相对含量分别为8.08%、2.86%;自然干制品中没有检测到含硫化合物,香菇风味严重破坏;热风干制品中含硫化合物明显增加,二甲基三硫醚的含量增加至15.07%,香菇素的含量为0.4%;联合干制品新生成的杂环物质1,2,4-三硫杂环戊烷(3.95%)有强烈的大蒜气味,赋予干香菇特征风味[8],二甲基三硫醚和香菇素的相对含量分别为15.18%和0.65%,热风和联合干制香菇的二甲基三硫醚相对含量明显高于鲜香菇,说明提高温度有助于二甲基三硫醚的产生;而在远红外干制品中香菇素的含量为0.91%,而二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的相对含量分别为0.66%、3.57%,相对含量明显低于热风和联合干制品,进一步说明温度对硫醚化合物的生成有重要作用。

醇类物质一般阈值较高,但随着浓度和碳链增加,可产生脂肪香和清木香的风味[7]。鲜香菇中醇类化合物含量较高的物质是异辛醇(30.01%),但这种物质的感觉阈值较高,对香菇鲜样的风味贡献较小[9-10]。四种干制方式都会使得香菇中的醇类挥发性风味物质数量和质量上均明显减少,醇类化合物挥发性较强,稳定性不高,干制过程损失严重[11]。远红外干制后醇类化合物主要为1-辛烯-3-醇(3.12%)和异辛醇(2.5%),1-辛烯-3-醇又称蘑菇醇，其阈值较低,具有类似蘑菇的香味[6],对远红外干燥香菇风味具有一定的贡献。

酯类是由醇与酸发生酯化反应形成的物质,短链的酯类挥发性较强且阈值较低,具有水果的芳香和陈酒的醇香味,在香菇风味中起着调和或互补的作用[12]。在挥发性成分中酯类物质相对含量均较低,热风和联合干制品中的主要酯类物质均为丙位戊内酯,内酯类化合物一般具有水果香,其中丙位戊内酯具有香兰素和椰子香气[13]。

酸类物质的形成会降低香菇的香气质量,挥发性低级脂肪酸一般具有腥臭的气味[14]。酸类物质在鲜样中并没有检测到,自然干制中酸类物质相对含量为0.92%，可能是由于酸类物质在干制过程中大量挥发,而热风、联合和远红外干制中酸类物质明显增加,相对含量分别为9.98%、19.06%、21.30%,相较而言，热风干制可有效减少酸类物质的形成[14]。

醛类物质一般阈值较低,短链的醛类物质具有脂香气味[15]。鲜样和远红外干制品中未检出醛类风味物质,自然、热风和联合干制后新生成的醛类物质主要是己醛,己醛是ω6-脂肪酸过氧化物降解的主要产物,具有青草香味,赋予香菇新鲜的风味[16]。酮类化合物具有浓郁的花果香气,鲜样中酮类化合物主要是3-辛酮,3-辛酮有蘑菇特征风味[17],干制后酮类化合物含量明显减少。烃类物质在鲜香菇中几乎没有检测到,干制后新生成少量烃类物质,由于其风味阈值较高,不影响香菇的整体风味[18]。

2.3 香菇干制品风味的综合评价

根据相关文献[9],含硫化合物、酯类、醇类和酸类对香菇的风味影响较大,这4类物质对香菇干制品风味影响的权重值[10]见表3。

表3 主要挥发性成分的权重值Table 3 Contributions of major volatile compounds

由表2、表3计算出香菇干制品风味的综合评分,热风干制香菇的综合评分最高为7.07,联合干制和远红外干制分别为3.32和2.47,自然干制评分最低为0.20。

3 结论

香菇鲜样的主要挥发性成分是醇类和酮类,干制方式改变了香菇风味物质构成,醇类和酮类化合物均减少,含硫类化合物除自然干制外含量均大幅增加,新生成的硫醚、含硫杂环物质,可以赋予香菇浓郁的风味。结合主要挥发性成分的相对含量和权重值,对香菇干制品进行综合评分,结果表明采用热风干制香菇的综合评分最高为7.07,热风干制含硫化合物种类和数量的增加,对香菇风味的改良和增香具有一定作用,从而能较好的促使香菇干制品风味物质的有效形成。