山楂核热解特性及其产物研究

王俊芝, 袁熙超, 罗思义*, 仪垂杰

(1.青岛理工大学 环境与市政工程学院， 山东 青岛 266520； 2.青岛理工大学 工业流体节能与污染控制教育部重点实验室， 山东 青岛 266520)

山东、山西等地山楂的种植量非常巨大，十年的山楂树每亩年产量可以达到1 500 kg，山楂被去核制作成山楂制品出售，山楂核却被丢弃。然而山楂核中含有纤维素、半纤维素、木质素以及廿九烷醇、乙酞熊果酸等[1]有益物质，直接丢弃造成了极大的资源浪费。目前将山楂核作为原料通过裂解以及干馏的方法制取山楂核烟熏香味剂是一种比较成熟的山楂核利用技术，山楂核烟熏剂是一种高档的烟熏香味剂，是我国目前唯一允许使用的原生型烟熏调味品。因此研究山楂核的热解特性及其产物分布规律对提取烟焦油制取山楂核烟熏剂，从而实现山楂核的资源化利用具有重要意义。本研究以山楂核为原料，在热重分析的基础上，采用小型固定床进行热解实验，考察升温速率和热解终温对焦油产率的影响，以期为实现山楂核裂解制取烟熏剂的产业化提供技术支撑和理论依据。

1 实 验

1.1 原料和仪器

山楂核，山东省青岛市某食品公司，将其在常温下自然风干后充分研磨至粉末状，备用。

TGA/DSC1型热重分析仪，瑞士METTLER TOLEDO公司；小型热解炉，自制。

1.2 热重实验

取10 mg山楂核粉末样品置于热重分析仪中，实验气氛为氮气，气体流速20 mL/min，热解终温分别选取400、 500和600 ℃，升温速率分别选取10、 20和50 ℃/min交叉对山楂核进行热重分析。

1.3 小型固定床热解实验

采用自制的小型热解炉，其主要由控制系统、加热系统、冷凝收集系统组成。实验开始前，常压下取38 g山楂核物料放置于炉膛常温区内，通过氮气(氮气流量70 mL/min)排空炉膛内空气，以保证炉膛处于隔氧状态，待炉膛温度升至设定温度后，将物料送入炉膛高温区停留一段时间，此阶段热解温度保持不变待热解完全后将残留的物料送入常温区，通入氮气使物料冷却后收集残渣(焦炭)。将实验过程中产生的气体通过冷凝装置常温下冷凝，收集冷凝液体(焦油)，不能冷凝的气体通入集气袋收集即为热解气。实验中分别考察了不同终温(400、 500和600 ℃)和不同升温速率(5、10 ℃/min)对热解产物组成和产率的影响。

2 结果与分析

2.1 山楂核热重分析

图1 山楂核热解的TG和DTG曲线Fig. 1 TG and DTG curves of pyrolysis of hawthorn kernel

2.1.1山楂核热解过程 图1为升温速率10 ℃/min、终温600 ℃时山楂核热解的TG和DTG曲线。由图1可见，山楂核粉末热解过程大致可以分为3个阶段：第一阶段，样品预热和水分析出阶段，120～200 ℃，此阶段失重率在8%左右，视为物料含水率；第二阶段，固体分解阶段， 200～400 ℃，主要由挥发分析出导致，这是主要的热解阶段，此段失重明显，失重率约为75%；第三阶段，焦炭形成阶段，在400 ℃以后，此阶段失重极为缓慢并趋于稳定，焦炭形成。DTG曲线中出现了2个明显的失重峰，这可能是由于山楂核主要由纤维素、半纤维素及木质素组成，半纤维素主要在225～350 ℃分解，纤维素主要在325～375 ℃ 分解，木质素在250～500 ℃分解，2个失重峰是半纤维素和纤维素的分别热解形成[2>-4]。当热解终温为600 ℃时，山楂核中绝大部分纤维素、半纤维素及木质素已经分解完全，而热解终温为400 ℃时有部分木质素未发生分解，导致热解不彻底，剩余量相对较多。

2.1.2不同升温速率对热解的影响 图2为不同升温速率下山楂核热解的TG和DTG曲线。由图2可以发现，在相同终温条件下，升温速率对TG曲线影响较小，但是对失重速率影响比较明显。升温速率越大，对应的最大失重速率越大。这是因为升温速率越高，其内部传热越好，升温越快，相应温度越高。当热解终温为500 ℃时，不同升温速率条件下，物料剩余40%所需时间差别很大，升温速率 10 ℃/min时，大约需要1 800 s，而升温速率50 ℃/min时，仅需400 s左右。

图2 不同升温速率TG和DTG曲线Fig. 2 TG and DTG curves under different heating rate

2.2 小型固定床热解试验

2.2.1不同热解终温对热解产物产率的影响 山楂核于固定床热解时，170～200 ℃范围内开始有挥发分析出，在400～470 ℃热解气浓度最大。当热解进行40 min左右时基本无挥发分析出，此时热解基本结束[5]。同一升温速率(5和10 ℃/min)，不同热解终温(400、 500和600 ℃)条件下，热解产物情况见表1。由表1可见终温对焦油产率影响不大，而热解气和焦炭产率随着热解终温不同呈现规律性变化。随着热解终温升高，焦炭产率越来越低，热解气变化趋势正好相反。升温速率为5 ℃/min时热解终温 400 ℃时焦油产率最高，达50.4%，而热解终温600 ℃时焦油产率相对较低为47.38%，相差3个百分点，但是焦炭产率随着热解终温提高逐渐减少，由400 ℃时30.4%降低到600 ℃时的27.13%，热解气由19.2%变为25.49%，这可能是高温条件下大分子焦炭和焦油发生二次裂解变为小分子不冷凝气体。当升温速率为10 ℃/min时，不同热解终温下，焦油产率几乎没有变化，热解气和焦炭变化趋势与慢速升温(5 ℃/min)一致，随着热解终温的提高焦炭量越来越少，热解气产率越来越高[6>-7]。

2.2.2不同升温速率对热解产物产率的影响 由表1可知，山楂核热解过程中同一热解终温，不同升温速率对热解三相产物有较明显的影响，升温速率越大，焦油产率越高，而焦炭和热解气产率越来越低。当热解终温为400 ℃时，升温速率由5 ℃/min升到10 ℃/min,焦油产率由50.4%增加为53.06%，而焦炭和热解气分别由原来的30.4%和19.2%降低为26.62%和18.14%。当热解终温为600 ℃时，焦油产率由5 ℃/min的47.38%变为10 ℃/min的53.47%，焦炭和热解气产率都有不同程度的降低。另外，热解终温越大，升温速率对焦油产率影响越大。热解终温为600 ℃时，升温速率由5 ℃/min变为 10 ℃/min 时焦油产率增加6个百分点左右。而热解终温为400 ℃焦油产率约增加3个百分点。

表1 不同升温速率和热解温度下的热解产物产率

为了提高焦油产率，常规升温热解在允许条件下，建议升温速率越大越好。热解终温的选取，若从焦炭回收利用考虑，建议取热解终温500～550 ℃之间，若从可燃气体回收利用角度考虑，建议热解终温取550～600 ℃。若在恒温条件下热解，从节能减排角度出发，建议热解温度取500～550 ℃[8>-10]。

3 结 论

3.1对山楂核热重分析研究其热解特性，结果显示山楂核热解可分为3个阶段：第一阶段为水分(包括内外水分)析出段(120～200 ℃)；第二段为挥发分的析出段(200～400 ℃)，主要由纤维素、半纤维素和木质素的热解所致；第三阶段为焦炭形成阶段(400 ℃以后)，伴随有少量木质素热解。

3.2山楂核的小型固定床热解实验结果表明：热解温度在500 ℃以后热解油产量略有下降；对焦炭和热解气产率有较明显影响，随着热解终温提高焦炭产率越来越低，热解气所占比例相应提高。升温速率越大，焦油产率升高，而焦炭和热解气产率越低，并且热解终温越高升温速率影响越明显。