植物基共聚酯热熔胶的研制

顾庆锋，祝爱兰，孙 静

（上海轻工业研究所有限公司，上海 200031）

植物是自然界中最丰富的可再生资源，采用植物制备合成聚酯的原料已经有大量的报道[1～6]，如用聚乳酸合成1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇等[7]，日本的钟渊公司（KANEKA）利用植物资源成功开发了100%植物基聚酯AONILEX[8]。这些从植物中获取原料，合成聚酯产品的方法不仅提高了聚酯行业发展的可持续性，也对环境保护、节能减排起到了促进作用。

本公司利用植物基原料研制出一种植物基共聚酯热熔胶产品，具有很好的低温柔性、耐热氧老化性以及低含水性能，可以很好地应用于汽车空气滤清器行业中。

1 实验部分

1.1 主要原料

对苯二甲酸（PTA）、间苯二甲酸（IPA），工业级，上海海域化工有限公司；己二酸，工业级，辽阳石化；植物基聚酯原料，工业级；丁二醇（BDO）、乙二醇（EG），工业级，上海钰化实业有限公司；钛酸正丁酯，化学纯，国药试剂；普通高熔点聚酯热熔胶、普通低熔点聚酯热熔胶，上海理日化工新材料有限公司；PET膜，50 μm，杭州大华塑业。

1.2 仪器与设备

1 L酯化缩聚反应系统：包括玻璃设备1 L三口烧瓶、分馏管、冷凝管、收集瓶，搅拌器以及旋片式真空泵（2XZ-8），加热调温电热器（规格1 000 mL）。

Brookfield黏度计，型号RVDV-I Prime，美国博勒飞公司；DSC测试仪，型号DSC823e，梅特勒-托利多公司（测试温度-30～220℃，N2气流速度100 mL/min，升温速率10 K/min）；透光率雾度测定仪，型号WGT-S，上海精科实业有限公司。

1.3 植物基共聚酯热熔胶的制备

将称量好的植物基聚酯原料与通用聚酯合成原料对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、乙二醇及丁二醇一起投入1 L反应瓶中，加入催化剂钛酸正丁酯，体系加热至一定温度下（160～230 ℃）进行酯化反应，当收集到的酯化水达到理论量的80%时，将分馏管拆下后用弯管将反应瓶和冷凝管直接连接，将温度升高至（240～260 ℃），抽真空（真空度＜100 Pa）进行缩聚反应，搅拌电机的功率通过电机的电压调压器控制，随着缩聚的进行，黏度越来越大，因此调高电压增加搅拌电机功率，当电压调节至一定数值时，认为黏度达到要求且缩聚结束，然后将物料倒入冷水中冷却，物料粉碎后于烘箱中干燥备用。

1.4 性能测试

1）低温挠性

取含植物基质量分数分别为10%、20%、30%、40%、50%的聚酯热熔胶和普通的高熔点聚酯热熔胶样品，按测试标准HG/T 4222—2011《热熔胶粘剂低温挠性试验方法》进行试样制备，制备好的样片置于预先设定好的低温冰箱中冷却4 h，再将冷却好的样品进行低温绕棒轴弯折，判断是否在该温度下断裂，以此来评价其耐低温性能的优劣。

2）硬度

取含植物基质量分数分别为10%，20%，30%，40%，50%的聚酯热熔胶和普通的高熔点聚酯热熔胶样品，制成3 mm厚的薄片后进行以下处理：（1）室温平衡24 h后硬度测试；（2）分别在3 h、6 h、24 h经时变化硬度测试，检查其过程的硬度变化。

3）耐热氧老化性

取含植物基质量分数分别为10%，20%，30%，40%，50%的聚酯热熔胶和普通的高熔点聚酯热熔胶样品，首先测定其未经过老化处理前的熔融黏度，再将样品置于100 mL烧杯内于230 ℃的烘箱内，烘烤6 h，将样品倒入黏度计中测定其熔融黏度，熔融黏度设定温度为230 ℃，比较老化前和老化后的黏度下降值，并同时比较老化后的样品在常温下的挠性性能。

4）聚酯热熔胶含水量

取普通低熔点和高熔点聚酯热熔胶颗粒（模面热切水下造粒生产），以及植物基聚酯质量分数30%的聚酯热熔胶颗粒（模面热切水下造粒生产），用分析天平称取一定量的热熔胶后，再将样品置于110 ℃烘箱干燥3 h，用质量变化来计算其相对含水量，计算公式见式（1）：

其中，W1—聚酯热熔胶干燥前质量；W2—聚酯热熔胶干燥后质量。

5）透明性

取普通高熔点聚酯热熔胶和含30%质量分数的植物基聚酯热熔胶样品，将其熔融后在预热的光滑不锈钢板上进行手工刮膜，制得约50 μm的薄膜，再在透光率雾度测定仪上按GB/T 2410—2008进行雾度和透光率的测试，并与50 μm厚的PET膜进行比较。

6）密度

分别取植物基质量分数为15%、30%的聚酯热熔胶以及普通高熔点聚酯热熔胶样品，通过容量瓶法进行测定，密度最终通过计算得到，测试结果与PBT密度进行比较。

2 结果与分析

2.1 植物基含量对低温挠性的影响

通过低温挠性测试后，其测试结果见表1。

从表1可以看出，普通高熔点聚酯热熔胶由于结晶缘故，材料硬度相对较高，因此在常温下挠性测试无法通过，而对于加入一定量的植物基原料合成的植物基聚酯，其分子链中由于嵌入了大量的植物基链段，使其结晶受阻，并且相态中的无定型成分增多，使得常温下的挠性测试容易通过，且随着植物基原料加入量的增加，可通过-15 ℃低温挠性测试，说明对于高熔点聚酯加入植物基后制得的聚酯具有良好的低温挠性。

表1 低温挠性测试结果Tab.1 Low temperature flexibility results

2.2 植物基含量对硬度的影响

由于植物基在分子链中的作用，使得聚酯的硬度发生了改变，且在熔点保持基本相似的情况下，聚酯的硬度随植物基的加入量变化而发生变化，由图1所示，在植物基加入量在20%时，硬度由原来的60 D降低至50 D，由此在配方设计时可通过调整配方来得到相应的聚酯热熔胶硬度，一般对于高熔点聚酯可调整的幅度为40～70 D。

图1 植物基含量对聚酯硬度影响Fig.1 Effect of plant-based component content on polyester hardness

在测试硬度的过程中，发现硬度会随样品放置时间增加而慢慢变大，其原因是植物基聚酯热熔胶从熔融到冷却固化后，结晶过程并没有完全停止，在常温下分子链继续运动，并向晶区表面堆积，使得结晶度增大，硬度慢慢增加。

图2 热熔胶（植物基质量分数20%）硬度的经时变化Fig.2 Hardness change of hot melt adhesive with time（20 wt% of plant-based component）

2.3 植物基对热熔胶耐热氧老化的影响

当聚酯热熔胶熔点高，施胶设备的操作温度相对提高，容易造成聚酯热熔胶发生热氧降解，表现出黏度下降和物理性能恶化现象。对植物基共聚酯热熔胶和普通高熔点聚酯热熔胶进行耐热氧老化性能的测试，结果见表2和图3。

试验发现具有一定植物基聚酯含量的热熔胶，其耐热氧老化性能得到明显提高，即使经历高温6 h的热氧老化后样品也并不发生脆断现象，比普通聚酯热熔胶有很大提高，在热氧老化过程中黏度也能维持较稳定的状态，其根本原因在于植物基聚酯中的酯键密度要低于普通的高熔点聚酯热熔胶产品，且植物基具有很好的热氧稳定性，因此植物基聚酯热熔胶相比于普通高熔点聚酯热熔胶具有很好的热氧老化性，有利于满足聚酯热熔胶施胶过程中对黏度稳定性的要求。同时从图3发现，当植物基质量分数为20%时，其黏度的下降幅度已相对较低，老化后的样品在常温下挠性测试不断。

表2 耐热氧老化测试结果Tab.2 Results of resistance to heat and oxygen aging

图3 植物基含量对热氧老化试验中黏度下降幅度的影响Fig.3 Effect of plant-based component content on viscosity reducing in heat and oxygen aging test

2.4 植物基对聚酯热熔胶含水量的影响

在聚酯热熔胶生产过程中，采用水下造粒工艺进行成型，成型过程中聚酯热熔胶粒会吸收水分，含水量高的聚酯热熔胶在使用过程中会因降解和水分气化形成大量气泡，影响热熔胶的使用，需要后续干燥处理。测试结果如表3所示。

由表3结果显示，植物基共聚酯热熔胶的含水量更低，这是因为植物基成分具有很好的疏水性能，因此聚酯热熔胶颗粒表面的疏水性能要高于普通的聚酯热熔胶产品，使得在水下造粒过程中水不容易进入聚酯内部，且脱水分离的时候也更容易将粒子表面的水分脱离干净，避免带来施胶过程中因水分引起的气泡。

表3 含水量测试结果Tab.3 Results of water content test

2.5 植物基对聚酯热熔胶透明性的影响

高熔点的植物基聚酯热熔胶在经熔融涂布、快速冷却后形成相对透明的膜或胶层，与普通聚酯热熔胶和PET膜在相同条件下进行透光率和雾度的对比测试，结果见表4。

植物基聚酯相对于普通聚酯高熔点热熔胶来看，透明性高，其原因就在于植物基链段嵌入聚酯分子链后，结晶受到影响，相应的无定型区增大，晶区变小，光线相比普通高熔点聚酯容易透过，但与透明的PET膜相比，透光率要差一些，这是由于植物基聚酯热熔胶体系是在PBT基础上的改性，具有较快的结晶性能，而PET则受制于较强的分子链刚性，结晶较慢且玻璃化温度及结晶温度高，因此表现出更高的透明性。

表4 透光率和雾度的测试结果Tab.4 Results of transmittance and haze test

2.6 植物基对聚酯热熔胶密度的影响

密度测试结果见表5，通过比较发现，植物基聚酯热熔胶的密度要低于普通高熔点聚酯热熔胶，这是由于植物基本身密度较低，同时由于植物基聚酯结晶区的减少也对其密度的降低有贡献，且植物基加入量越多，密度越小，这种特性可以降低施胶质量，节约成本；另外若通过配方调整可以获得密度低于1 g/cm3的共聚酯产品，这将有利于与密度较大的聚合物、金属等在水中的分离，回收。

表5 密度测试结果Tab.5 Results of density test

3 结论

（1）通过普通PTA聚酯合成方法，经过酯化和缩聚工艺，可以制备植物基聚酯热熔胶产品；

（2）植物基的加入使得合成的高熔点聚酯热熔胶具有很好的低温柔性，可经受-15℃下的耐低温挠性测试；且植物基的加入使得热熔胶硬度变低，加入量越多，硬度越低，且硬度在熔体冷却后会随时间增加慢慢增大，直至硬度达到平衡；

（3）植物基的加入提高了高熔点聚酯热熔胶的耐热氧老化性能，样品在高温下的黏度变化小。

（4）由于植物基的作用使得热熔胶具有低含水量，高透明性以及低密度的性能特点，有利于聚酯热熔胶施胶，应用。