浅谈环己酮生产工艺操作研究

徐文豪

摘要：随着科技的进步，环己酮生产的化工工艺也不断发展进步，因此如何提高环己酮生产的效率成为一个具有重要意义的问题。本文介绍了环己酮生产的传统工艺，各工艺路线之间的比较，以及环己酮新生产工艺的开发。为环己酮的高效生产提供了有价值的参考。

关键词：环己酮；工艺分析；探究

环己酮是占有极为重要地位的有机类化工产品，它具有低挥发性及高溶解性，可作特种溶剂，是聚合物很理想的一种溶剂；同时它也是极为重要的一类化工原料，可作为制备己内酰胺以及己二酸的活性中间体。目前环己酮的生产工艺一般主要有环己烷液相氧化，苯酚加氢、环己烯水合等多种方法。目前超过百分之九十的环己酮均是通过环己烷氧化的方法生产的。

一、环己酮传统生产工艺

从生产原料划分，环己酮制备化工工艺可分为两种情况，也就是苯酚法制备环己酮生产工艺以及苯法制备环己酮生产工艺。而苯法制备环己酮生产工艺又可以分为环己烷制备环己酮生产工艺以及环己烯制备环己酮生产工艺。

1.苯酚法制备环己酮生产化工工艺

苯酚法是最早实施的环己酮制备化工工艺。该法一般是在镍催化剂存在的情况下，令苯酚通过催化加氢而生成环己醇，之后再由环己醇发生脱氢反应，从而得到环己酮产品。在整个生产的流程中，由苯酚生成环己醇再生成环己酮的流程是非常短的，而且所得的环己酮产品的质量也很高。可是，因为在这种工艺流程所需的苯酚价格高昂，因此这种方法仅在少数厂家使用，而得不到广泛的推广。

2.苯法化工工艺

2.1环己烷制备环己酮化工工艺

目前，环己酮生产的化工工艺当中，环己烷制备环己酮化工工艺是全世界应用最广泛的化工工艺，绝大多数的厂家都采取该工艺。环己烷制备环己酮化工工艺一般可分为两类，一类为环己烷催化加氢法化工工艺，包括气相加氢和液相加氢两种情况，其中气相催化加氢工艺生产的成品质量更高。另一类为环己烷液相氧化法，可分为钴盐催化氧化法，无催化氧化法以及硼酸催化氧化法。

2.2环己烷气相催化加氢法

生产中，首先将苯气化，再将已气化的苯与氢气加压进行混合，然后将加压后的气体通过镍催化剂床层而反应，从而产生环己烷中间产物。生成的环己烷进一步氧化而生成环己酮，此步虽还生成环己醇副产品，但环己醇经脱氢也可转化为环己酮。该工艺应用为最广泛，但其仍存在着副产品废物较多以及对安全性要求高等缺点。

2.3.1钴盐催化氧化法

该过程最常用催化剂为环烷酸钴，主要通过二价态及三价态钴离子具有的氧化性能令双氧化物发生分解产生游离基。此过程中，利用环烷酸钴可掌握反应方向，从而大大提高产品质量。

2.3.2无催化氧化法

无催化法具有自己的独特优势，该法不仅可连续生产，而且结渣很少。但此方法对生产工艺要求较高，流程较长，且所需设备较复杂。该法主要包括两个步骤：一是氧化液态环己烷为双氧化物，二是通过钴盐在碱性条件下令双氧化物分解。在第一步中应注意防止双氧化物发生分解，这样可提高收率[1]。

2.3.3硼酸催化氧化法

该过程的催化剂一般为硼酸或者偏硼酸，这两种催化剂可提升环己烷产率和环己酮的选择性。生产中，将偏硼酸或硼酸添加到环己过氧化氢中，具有氧化性的环己过氧化氢可与催化剂反应生成硼酸环己醇。此外，催化剂还可与环己醇反应生成酯。尽管此化工工艺效果很好，但因生产过程额外增加了催化剂水解及回收等环节，导致耗资增加，且易结焦而停产，所以经济效益差，不能被广泛使用。

3.环己烯制备环己酮生产工艺

此工艺是一种较新的生产工艺。在此生产工艺的过程中，先用钉催化剂使苯发生部分加氢，从而得到环己烯以及一些环己烷。之后再利用硅催化剂使环己烯发生水合反应得到环己醇。环己醇通过催化加氢最终制得环己酮，并伴随着副产品氢气的生成。

二、环己酮制备工艺路线的比较

在环己酮制备的诸多工艺路线中，环己烯法制得的产品中醛或链烷酮等杂质较少，所得的环己酮产品质量最高。就原料消耗方面而言，环己烷法收率较低，氢和碱的消耗较高，而环己烯法收率高，氢和碱的消耗较低。就安全性而言，因环己烯法过程中苯的部分加氢以及环己烯发生的水和反应均是在比较温和的水相中进行，所以环己烯法的安全性能高于环己烷法。就环保情况而言环己烷法生产中产生难处理的废碱液，而环己烯法没有碱液生成，三废少，所以环己烯法的环保性能比环己烷法要好。

由以上分析可见，催化加氢制得环己烯，再由环己烯水和制得环己醇，最后环己醇脱氢而得环己酮的路线是安全、经济合理，环保的生产路线，代表此领域技术的先进水平以及生产过程绿化的前进方向。

三、环己酮生产新工艺的开发

近年来，国内外很多研究单位或生产单位加大对环己酮生产新工艺的开发，取得了较大的进展。

1.分子筛催化氧化工艺

因分子筛具有择型效应，因此利用分子筛来提高催化选择性成为研究热点，尤其是孔径均一适当的分子筛体系。国内外对于钛硅分子筛催化环己烷进行了大量研究，研究出HTS分子筛，该分子筛可使环己烷转化率达50%。该工艺仍处于研究试验阶段[3]。

2.均相络合催化氧化工艺

该工艺报道较多，所用的络合催化体系为第8族金属盐体系，也有用金属络离子作为催化剂体系的，该法转化率很低，但当负载于其他载体时，转化率可大大提高，然而选择性会有所降低。

3.仿生物催化氧化工艺

因生物体系的氧化反应十分温和，因此研究模拟血红蛋白功能从而进行配体结构。就此，国内外十分重视对卟啉类的研究，首次实现在温和条件下高转化率和高选择性的羟基化反应，极大推动了环己酮工艺的进一步发展。

四、结束语

综上，目前环己酮的生产化工工艺主要是环己烷法和环己烯法两方面，相关技术已经比较成熟，然而还是有许多需要改进之路，需要我们加大研究力度，开发更简洁、有效、安全、环保的新工艺。

参考文献：

[1]申啟德.浅谈环己酮的化工工艺[J].中国石油和化工标准与质量，2011，（31）.

[2]杨春和，张涛.环己酮工艺路线比较[J].现代化工，2011，（31）.

[3]谢文莲，田爱国.环己酮生产工艺及研究进展[J].化工进展， 2009，（22）.