乙二醇水溶液中利用脱硫石膏制备α—半水石膏晶须的研究

2018-10-21 12:27沈路明黄建时李金页付海陆
科技信息·中旬刊 2018年9期

沈路明 黄建时 李金页 付海陆

摘要:脱硫石膏是我国著名的大宗工业固废,实现脱硫石膏的高附加值资源化利用可以实现环境二次污染防治和天然资源保护。本文研究乙二醇水体系中脱硫石膏转晶制备α-半水石膏晶须。添加NaCl可以缩短转化时间,实现二者转化。同时研究了温度、醇水比、固含量和搅拌速率对转化过程的影响,发现增加温度、醇水比、固含量和搅拌速率可以促进脱硫石膏转晶,主要原因是诱导时间缩短。转化速率加快会使得晶须生长发育不充分,平均长径比(约20-27)降低。本文研究为脱硫石膏资源化利用提供重要理论和技术指导。

关键词:脱硫石膏;α-半水石膏;晶须制备;醇水体系

1 前言

钙基湿法脱硫工艺是我国燃煤电厂烟气脱硫的主流工艺,其副产物脱硫石膏已成为大宗工业固废(7000-8000万吨/年)[1]。从环境保护和资源利用角度而言,急需消纳和资源化利用。脱硫石膏(主要成分为二水石膏)多用作水泥添加剂和路基材料等[2,3],但是这些综合利用方式都属于低值利用。α-半水石膏晶须是一种晶体形貌呈现针状的形态,具有较大的长径比。由于其特殊的形貌,α-半水石膏晶须可以作为一种添加剂改性橡胶或者塑料,增强韧度和强度;同时还可以用于废水处理中,如去除重金属或者含油废水处理等[4-6]。利用脱硫石膏制备α-半水石膏晶须可以大幅度提高其利用价值和经济效益,是未来脱硫石膏资源化利用的重要方向。

利用二水石膏制备α-半水石膏的主要方法分为蒸压法和常压水热法[7,8],其中后者多数是在无机酸或者碱金属氯盐体系(占主导体系)中通过溶解-析晶的原理实现硫酸钙的相变[9]。常压水热法反应条件温和,适合粉料的脱硫石膏转晶,具有转化充分、产品纯度高的优点[10]。但也有诸多弊端,如氯根易于残留产品中,导致产品需水量大、产品强度低;反应体系中氯根浓度高,对设备和管道腐蚀严重。因此寻求一种新型非无机酸盐的脱硫石膏转晶制备α-半水石膏体系。

溶液介导的二水石膏制备α-半水石膏热力学依据是反应体系的水活度低于临界水活度[11]。醇类介质可以通过氢键作用降低水分子活度,实现硫酸钙相变。目前已有甘油和甲醇体系下将二水石膏转化为α-半水石膏的报道[12,13]。由于甘油黏度大,不利于构晶离子的迁移;甲醇挥发性比较高,具有较大的毒性,不利于工业化推广。乙二醇具有较低的黏度和较低的饱和蒸气压,目前国内外尚无在乙二醇体系下制备α-半水石膏晶须的报道,本文拟在乙二醇水体系中利用脱硫石膏制备α-半水石膏晶须,研究温度、纯水比、固含量和搅拌速度等影响因素对转化速率和晶体形貌的影响。

2 实验方法

配制含有一定NaCl的乙二醇水溶液,然后将结晶母液转移至夹套反应釜中。在搅拌电机一定搅拌速率条件下,开启油浴加热系统,夹套内采用油浴循环加热,用水银温度计测定反应母液的温度,待温度稳定到一定温度时,加入一定量脱硫石膏。间隔一定时间取出反应浆液,采用真空过滤分离出固体样品,用乙醇洗涤3-4次去除固相表面的吸附水,然后在45℃烘箱中干燥,用于晶体形貌观察和结晶水含量测定。

(1)晶体形貌观察

晶体相貌观察通过金相显微镜(XJP-6A)进行。取少量烘干后的固体样品,滴几滴丙酮制作载玻片,将分散好的样品放于金相显微镜上,选择适合的倍镜进行放大,调节粗、细准焦螺旋直到成像清晰后观察样品晶体形貌。将金相显微镜与电脑连接,使用ISCapture软件拍照。

(2)结晶水含量分析

设定马弗炉温度250℃,将称量瓶放置其中5min烘干水分,使用坩埚钳取出称量瓶,在干燥器中放至冷却。将称量瓶置于分析电子天平中称量,每个称量瓶中约称样1g(m1),称量好的样品在馬弗炉中烧制2h。取出称量瓶在干燥器中冷却至室温后称重(m2)。根据结晶水含量计算公式进行计算,得出结晶水含量的变化。结晶水计算公式:

3 结果与讨论

3.1 转晶过程研究

前期研究分析纯二水石膏制备α-半水石膏过程中发现,添加无机离子可以通过增大结晶推动力促进转化动力学[13],本文首先研究了Na+添加对脱硫石膏制备α-半水石膏晶须的促进作用。图1展示了95.0℃、35.0vol%醇水溶液中、脱硫石膏固含量为5.0wt%,添加0.10 M Na+与未添加Na+的转化速率曲线,未添加Na+的体系固相结晶水在8h内几乎没发生转化,表明固相成分主要为脱硫石膏。添加了0.10M Na+的体系中,固相结晶水在初始3h内基本保持稳定,表明此时应处于诱导期,脱硫石膏没有发生相变;在3-4h间结晶水含量稍微下降(从0.19下降至0.17),表明开始有α-半水石膏生成;在2-5.5h间结晶水含量迅速下降(从0.19下降至0.064),表明脱硫石膏迅速转化为α-半水石膏,而从5.5-7.0h间结晶水稳定在0.064左右,表明转化结束,反应体系中固相均为α-半水石膏。

图2展示了转化过程中的晶体形貌变化,反应2.0h时固相全部为细长薄片状的脱硫石膏;反应至4.0h时,固相中大部分组分为脱硫石膏,同时出现了细小的针状半水石膏晶体;反应至5.0h时,细小的针状晶体逐渐长大,成为主要组分,而片状的脱硫石膏晶体则占据很少比例;反应至6.0h时,固相全部为针状的α-半水石膏晶须。晶体形貌变化和结晶水变化可以很好吻合起来,添加Na+可以有效促进脱硫石膏向α-半水石膏转化。

3.2 温度对转晶过程的影响

研究了35.0 vol%醇水比、脱硫石膏固含量为5.0wt%、搅拌速率为250rpm条件下温度对转化过程的影响。如图3和表1所示,整体看来,升高温度有助于转化速率加快。在92.5℃条件下,脱硫石膏几乎不发生相变;在97.5℃条件下,结晶水在0-1h间保持恒定,而在1-2.5h则迅速脱水,结晶水降低至0.063,完成向α-半水石膏的转化。为了进一步研究对转化过程的影响,我们将转化过程分为成核和诱导两个阶段。我们定义结晶水降低至0.19时的时间为诱导时间,而从0.19降低至反应结束的时间定义为生长时间。可以看出,随着温度升高诱导时间和生长时间均呈下降趋势,其中诱导时间从92.5℃时的>10h减小到97.5℃时的1.03h。根据之前的研究[11],温度升高可以减小二水石膏和半水石膏的溶度积比值,从而有利于增加转化推动力,促进二水石膏向半水石膏转化。

从晶形图4上看,95.0℃和97.5℃条件下得到产品均为针状晶形。整体看来,95.0℃条件下晶须长径比平均值为23.2,而97.5℃条件下晶须长径比的平均值为22.2。相比较而言,95.0℃条件下的产品径向尺寸略小,而97.5℃条件下产品聚集联生现象比较严重,这主要是因为高温条件下转化速率较快,晶核聚集现象比较严重。

3.3 醇水比对转化过程的影响

研究了95.0℃、脱硫石膏固含量为5.0wt%、搅拌速率为250rpm条件下醇水比对转化过程的影响。如图5和表2所示,整体看来,增大醇水比有助于促进二水石膏转化为α-半水石膏。醇水比为30.0vol%时,脱硫石膏在10h几乎没有发生相变;在35.0vol%条件下,脱硫石膏在5.5h完成向α-半水石膏的转化;而在40.0vol%条件下,完成二者转化仅需2.0h。同温度的影响类似,增大醇水比可以同时缩短诱导时间和转化时间从而加速脱硫石膏转化,其中缩短诱导时间占主导。例如,醇水比为30.0vol%时,转化诱导时间>8.33h,而醇水比为40.0vol%时,转化诱导时间仅为0.27h。根据之前的研究[11],增大醇水比主要通过降低水活度从而增加转化推动力,促进脱硫石膏向半水石膏转化。

从晶形图6上看,35.0vol%条件下晶须长径比平均值为23.2,而40.0vol%條件下晶须长径比的平均值为20.2。主要原因是在较高的醇水比条件下,溶液黏度比较大,传质阻力较大,较高的结晶驱动力会使得大量晶核生成,但不能充分发育。故高醇水比条件下得到产品的长径比较小。

3.4 固含量对转化过程的影响

研究了95.0℃、35.0vol%醇水比、搅拌速率为250rpm条件下固含量对转化过程的影响。如图7和表3所示,整体看来,转化速率随着固含量的增加而加快。诱导时间从2.50wt%时的3.44h依次降至5.0wt%的2.83h和10.0wt%时的2.49h;而生长时间则变化不大,维持在2.51-2.67h之间。说明固含量的增加主要是通过增加单位空间脱硫石膏的成核位点以及有效碰撞缩短诱导时间,从而促进转化。从晶体形貌8上看,固含量低的晶须发育较为充分,而固含量高的晶须则生长发育空间受限。晶须长径比随着固含量的增加而依次降低。

3.5 搅拌速率对转化过程的影响

研究了95.0℃、40.0vol%醇水比、脱硫石膏固含量为5.0wt%条件下搅拌速率对转化过程的影响。如图9和表4所示,整体看来,加快搅拌速率使得转化速率较快。诱导时间从150rpm时的1.07h依次降至250rpm时0.98h和350rpm时的0.49h;同时而生长时间从150rpm时的1.93h依次降至250rpm时1.02h和350rpm时的1.01h。增大搅拌速率可以增加单位时间内的晶体有效碰撞,同时加速构晶离子的传质,同时起到缩短诱导时间和生长时间的效果。从晶体形貌图10上看,150rpm条件下晶体发育较为充分,较高的搅拌速率产品发育不充分,晶体较为细小。长径比从150rpm时的27.2降至350rpm时的20。

4 结论

本文研究了乙二醇水体系中脱硫石膏转晶制备α-半水石膏晶须,主要获得如下结论:

醇水体系中添加NaCl可以有效缩短转化时间,实现脱硫石膏向α-半水石膏晶须的转化。增大温度和醇水比可以通过提高结晶推动力从而同时缩短诱导时间和转化时间促进转化;增加固含量和搅拌速率主要通过增加单位体积和单位时间内的有效碰撞从而促进转化,值得注意的是增大固含量主要缩短诱导时间,生长时间没有明显变化;而增大搅拌速率则可以同时缩短诱导时间和转化时间,因为增大搅拌速率同时可以促进构晶离子传质。晶须长径比大致处于20-27范围内,转化速率加快会使得晶体发育不够充分,从而降低晶须长径比。相关研究结果可以指导脱硫石膏资源化利用。

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作者简介:

沈路明(1996~),男,硕士研究生,主要从事脱硫石膏固废资源化研究。