催化顶循系统腐蚀原因分析及除盐设施应用

摘 要：催化顶循系统自加工高酸原油以来腐蚀较为严重，设备及管线多次发生腐蚀泄漏，从腐蚀形态及垢样成分分析，主要是由于高酸原油中的有机氯、氨氮含量较高，经过催化裂化后，在低温系统生成NH4HS、NH4Cl，Fe2[Fe（CN）6]导致垢下腐蚀。根据腐蚀机理，采用了除盐设施进行净化后再返回系统，通过不断循环净化，将顶循系统中的腐蚀介质成分去除，实践证明，以上调整达到了很好的腐蚀控制效果。

关键词：催化装置；顶循系统；垢下腐蚀；除盐

1 概述

青岛石化公司加工高酸原油项目开工以来，原油劣质化造成后续二次加工装置低温系统的腐蚀明显加剧。催化裂化装置开工运行9个月左右，顶循系统换热器及阀门陆续出现泄漏。顶循换热器E212换热管使用9个月出现腐蚀穿孔泄漏、E206管束也出现腐蚀穿孔泄漏、E201使用10个月出现腐蚀泄漏，另外顶循系统大部分闸阀的密封面冲蚀磨损严重而内漏。顶循系统管道定点测厚和在线监测探针平均腐蚀速率也在0.3mm/a以上。为了分析顶循系统的腐蚀原因并提出解决措施，特对腐蚀严重的顶循系统换热器E-212AB的腐蚀情况进行了系统检测和原因分析。

2 顶循换热器腐蚀检测及原因分析

催化顶循系统换热器E212AB运行9个月发生泄漏，对该台换热器管束进行试压找到泄漏部位，并将泄漏的换热管剖开，泄漏部位如图1、2所示。该设备换热管内外均采用NI-P复合镀层进行防腐处理，镀层厚度50微米，使用寿命仅为9个月。2010年9月更换新管束时，将换热管内外NI-P复合镀层的厚度增加到70微米，自2010年9月投用至2012年7月再次发生泄漏，使用寿命延长为22个月。从历次腐蚀形貌可以判断是由管内壁向外腐蚀并导致穿孔，管内壁50微米NI-P复合镀层几乎被腐蚀殆尽，管外壁防腐层保持完好；经过改进后70微米NI-P复合镀层管内、外壁防腐层保持完好，管板上有许多蓝色腐蚀产物，从形貌判断为普鲁士蓝。该换热器管程介质为顶循环油，管程操作温度为129℃～115℃，换热管材质为10#碳钢。

（NI-P复合镀层70微米）

2.1 顶循系统腐蚀垢物分析

为进一步确认顶循系统腐蚀原因，取腐蚀垢样进行分析。具体取样位置为顶循环回流油泵P204入口和顶循环回流油-热水换热器E201管束内。

2.1.1 顶循环回流油泵P204入口腐蚀垢样分析

将顶循泵入口过滤器内的垢样进行X射线衍射分析（XRD），结果如图2，经测定样品中的主要物相为FeS与Fe2O3。

2.1.2 E201管束内腐蚀垢样分析

E201管束内腐蚀垢样通过XRD分析，结果如图3和图4所示，经测定样品中的主要物相为FeS与Fe2O3和NH4Cl。

2.2 油样分析化验结果

取催化裂化装置原料油、顶循环油化验分析其腐蚀性元素，具体见下表：

2.3 腐蝕原因分析

结合垢物分析结果，可以判断所采垢样的主要成分FeS与Fe2O3，由于催化分馏塔顶循系统不可能带入氧气，因而推断Fe2O3是设备打开后的腐蚀产物和碳钢管接触空气后生成的。由此综合分析原始的腐蚀产物主要为FeS。

催化顶循系统的腐蚀机理主要是H2S+HCl+H2O和H2S+HCN-H2O的腐蚀，其化学反应如下：

Fe+HCl=FeCl2+H2 FeCl2+H2S=FeS+HCl

H2S和铁生成的硫化物或硫化亚铁，在pH值大于6时，钢的表面为FeS所覆盖，有较好的保护性能，腐蚀速率也有所下降。当有氰离子时，它溶解FeS保护膜，产生络合离子Fe（CN）4-6，加速了腐蚀反应的进行：

FeS+6CN-= Fe（CN）4-6+S-2

络合离子Fe（CN） 4-6继续与铁反应生成亚铁氰化亚铁Fe2[Fe（CN）6]（在水中为白色沉淀）：

2Fe+ Fe（CN） 4-6= Fe2[Fe（CN） 6]

停工时被氧化而成为亚铁氰化铁Fe4[Fe（CN） 6] 3，呈普鲁士蓝色。管板上的普鲁士蓝色也验证了上述反应的存在。

以上几种反应互相促进，对设备造成严重腐蚀，这一点可以从垢样中检测出FeS和NH4 Cl得到印证。样品中未检测出NH4HS，是由于垢样是在高温蒸汽吹扫后采集的，NH4HS在高温下易于分解为NH3和H2S，因此不能断定在吹扫前不存在NH4HS。一般认为NH4HS从120℃以下开始结晶（准确温度与Kp值有关，见图5），E212管程操作温度为129℃～115℃，因此存在结晶的可能性较大。E212管束的腐蚀形貌与NH4HS、NH4Cl垢下腐蚀造成的坑蚀相像。

综合上述分析，催化顶循系统发生腐蚀的主要原因与我公司加工高酸原油直接相关，尤其是高酸原油中的有机氯、氨氮含量较高（我公司催化原料油中的氮含量0.34%，而通常的催化原料油氮含量小于0.1%），两者经过催化裂化后，在低温系统生成NH4HS、NH4Cl、Fe2[Fe（CN）6]产生垢下腐蚀；另外催化原料油中的硫经催化裂化后产生的H2S在低温系统引起湿硫化氢腐蚀。两者共同存在并产生腐蚀影响，造成了低温的顶循系统设备严重腐蚀损坏。

3 改进措施

3.1增加管束防腐镀层厚度

经过对比，70微米厚度的NI-P复合镀层使用寿命比50微米的NI-P复合镀层延长超过一倍，说明镀层厚度增加对延长使用寿命直接显著有效。今后在新管束防腐时，把NI-P复合镀层的厚度增加到75微米以上，以延长设备使用寿命。

3.2根据腐蚀原理，在催化顶循系统投用除盐设施

①自2015年8月17日至2015年9月1日，对催化顶循油做盐含量分析。顶循油取样处平均含盐3.39 mgNaCl/L，泵204出口处平均含盐5.64375mgNaCl/L。

②设备投用初期间歇性调整工艺条件，探索催化分馏塔顶循除盐的规律，工艺条件变更如下：自9月2日投用，湍旋混合器、旋流微萃取器、油水分离器全部进料。顶循抽出量为20t/h，注水量为2t/h。除盐成套设备顶循油进出口压差0.08MPa。投用后分馏塔顶循返塔温度基本不变。自9月8日将旋流微萃取器切出，除盐成套设备进出口压差0.05MPa，其他条件不变。自9月14日将注水关闭，除盐成套设备进出口压差仍为0.05MPa，其他条件与之前一致。自9月18日打开注水阀门，将旋流微萃取器接入，顶循抽出量12t/h，注水量1.2t/h，压力降0.05MPa（进0.6MPa，出0.55MPa）。

3.3 设备投用后的效果评价

催化顶循在线监测腐蚀探针自9月6日恢复正常使用，下表数据自9月7日开始记录在线监测探针（下转第120页）（上接第117页）腐蚀速率与含盐量的变化。

从腐蚀速率的变化可以看出，9月7日的腐蚀速率还在0.2mm/a以上；至9月9日，腐蚀速率降低至0.2mm/a以下，平稳运行至9月14日，腐蚀速率均在指标范围内；自9月14日关闭注水后，腐蚀速率迅速上升，最高可达0.46mm/a；在9月17日打开注水后，腐蚀速率再次下降指标范围内。

从顶循系统含盐量可以看出，除盐设施于9月2日至9月7日投用，9月7日顶循含盐为0.1mgNaCl/L，处于数值低位；9月9日关闭旋流微萃取器，当天顶循含盐量上升，之后顶循含盐量降低；9月14日关闭注水后，顶循含盐量迅速升高，最高可达10.8mg NaCl/L；9月17日打开注水和旋流微萃取器，顶循含盐量迅速下降。

腐蚀速率与含盐量的变化趋势基本吻合；催化顶循系统自投用除盐设施以来，腐蚀速率下降明显。

4 结论

催化顶循系统通过设备防腐与工艺防腐相结合，目前腐蚀控制较好，系统设备运行平稳，自2015年至今没有再发生过设备腐蚀案例。目前催化顶循系统的腐蚀速率控制在0.1mm/a左右，防腐的典型效果明显，设备的长周期安全平稳运行得到保证。

作者简介：

王振业，男，1999年毕业于甘肃工业大学化工机械与设备专业，学士，长期从事石油化工设备管理工作，工程师。