塔河常压渣油中沥青质多级升温热溶物组成特点及残渣热解性能分析∗

贾雪娅，马凤云

(新疆大学化学化工学院，煤炭清洁转化与化工过程自治区重点实验室，新疆乌鲁木齐830046)

渣油是石油炼制过程中产生的“桶底油”[1,2]，是石油中最难加工转化的部分.而沥青质又是渣油中极性最强[3]、芳香性最高[1,4]、平均相对分子量最大、结构最为复杂的组分[5−8].在渣油加氢轻质化过程中，沥青质有聚合、析出倾向，并以积炭的形式沉积于催化剂表面，影响催化剂的活性和稳定性[9−11]，因此，研究沥青质的组成及结构对渣油改质加工过程具有重要意义.Majumdar等[12]采用在超快速魔角旋转（60 kHz）下的固态1H-NMR光谱对科威特原油UG8中的沥青质聚合结构进行了研究，结果表明，沥青质分子通过倾斜的π−π键堆积的形式聚合，形成多环芳烃（环数≥7）.该聚合体存在两个区域，即堆积的聚集体构成的刚性中心核和外围的烷基侧链.张庆等[13]采用红外和核磁等方法研究了风城一站稠油、208P稠油、重32稠油和LG15-9C稠油中沥青质的结构，结果表明其沥青质基本结构单元均是由稠环芳烃连接环烷烃、烷基侧链和杂原子构成的，结构单元之间形成缔合体，其缔合数依次为5.51、8.62、12.23和19.22.且发现杂原子含量越高，极性越大，缔合性越强.

本文以塔河常压渣油为原料，依据NB/SH/T0509-2010石化行业标准[14]，以正己烷为溶剂，对其进行组分分离制得C6沥青质试样，在100◦C～300◦C范围内，通过多级升温热溶实验，逐级溶解出沥青质试样中的小分子物质，对其进行FTIR和GC-MS表征分析，并对热溶残渣进行TG-DTG表征分析，以期为沥青质分子结构的解析和渣油的深度加工提供理论依据.

1 实验部分

1.1 原料

塔河常压渣油油样取自中国石化塔河分公司，其基本性质见表1[15].依据NB/SH/T0509-2010石化行业标准，以正己烷为溶剂，分离油样，制得研究所需C6沥青质试样.

表1 塔河常压渣油的基本性质

1.2 分析测试方法

1.2.1 FTIR分析

采用EQUINOX-55傅里叶变换红外光谱仪，分辨率为0.4 cm−1，扫描区间为500～4 000 cm−1，波数精度为0.01 cm−1，累加扫描次数16次.溴化钾压片制样，样品与溴化钾的质量比为1:400.

1.2.2 GC-MS分析

采用GC-MS QP2010分析仪，测试条件如下，色谱条件：色谱柱为DB-5MS UI（30 m×0.25 mm×0.25 um），进样口温度为280◦C，分流比为10：1，柱流速为1.2 ml/min；升温程序：在50◦C保持5 min，以6◦C/min升至280◦C保持10 min.质谱条件：离子源温度为200◦C，接口温度为280◦C，溶剂延迟4 min，采集时间为4～52 min，m/z为40～600，进样量1.0µL.

1.2.3 热重分析

采用SDT-Q600热重分析仪，样品质量约为5 mg，以高纯氮气为载气，流量100 mL/min，升温速率10.0◦C/min，温度由室温升至终温1 000◦C时结束测试.

1.3 热溶实验过程

采用CJF-0.1L高压反应釜进行热溶实验.以石油醚（PE）为溶剂，将6 g试样和20 mL石油醚放于反应釜中，用99.99%的氮气吹扫三次置换空气，最后N2定压1 MPa.启动搅拌浆，设定转速300 r/min，热溶温度100◦C，开启加热按钮升温至设定温度，保持1 h，迅速冷却反应釜至室温，转移釜内物质至抽滤装置.所得滤饼继续在100◦C下热溶，直至滤液为无色，得到100◦C下的热溶物EPE100和残渣RPE100.用100◦C下的残渣再在140◦C下按上述方法进行热溶，最终得到140◦C下的热溶物EPE140和残渣RPE140.以此类推，改变热溶温度分别为180◦C、220◦C、260◦C和300◦C，得到其热溶物EPE180、EPE220、EPE260、EPE300和残渣RPE180、RPE220、RPE260、RPE300，其流程图如图1所示.

2 结果与讨论

2.1 热溶收率

图2为C6沥青质的多级升温热溶收率图.由图2可知，热溶收率呈先降低后增加随后小幅下降的趋势，六级升温热溶收率之和为4.01%，说明温度升高有利于沥青质结构中不同类型小分子的溶出.EPE100的收率为1.41%，溶出物主要为与沥青质分子骨架结合较松散的小分子.当温度升至140◦C时，EPE140的收率为0.32%，原因在于100◦C时沥青质中游离的小分子大部分已被溶出，该温度下尚无法将其他类型的小分子释放出来.待温度升至220◦C时，EPE220的收率为0.66%，这是因为温度升高加剧了沥青质分子的运动，使得包裹在沥青质缔合网络结构内部的小分子逐渐被溶解出.随后热溶收率随温度升高略有下降，是由可溶解的内部小分子减少所致.

图1 C6沥青质的热溶流程图

图2 各级热溶物收率

2.2 热溶物的FTIR分析

六级热溶物的FTIR谱图如图3所示.

图3 各级热溶物的FTIR谱图

由图3可以看出，六级热溶物除在3 500～3 200 cm−1范围内的峰有明显区别外，其余峰位基本相同，峰强度不同.EPE140和EPE180在3 433 cm−1处有明显的多缔合体羟基分子间氢键吸收峰，说明热溶物中含有羟基类物质.各级热溶物在2 924 cm−1、2 855 cm−1、1 460 cm−1和1 377 cm−1附近均出现了脂肪链或饱和脂环中的-CH3和-CH2特征吸收峰[16]，说明热溶物中均存在脂肪烃类物质.EPE140和EPE180的峰强度较弱，表明其热溶物中脂肪烃类物质较少，这与其热溶收率较少相一致.各级热溶物在1 600 cm−1处均出现了弱的芳烃C=C骨架伸缩振动吸收峰，在880 cm−1～680 cm−1范围内多处出现了弱的苯环上C-H面外弯曲振动特征峰，说明热溶物中可能存在芳烃类物质.各级热溶物在1 300 cm−1～1 000 cm−1范围内存在C-O的伸缩振动吸收峰，说明热溶物中有含氧类物质溶出.

2.3 热溶物的GC-MS分析

图4为各级热溶物的总离子流色谱图.其检测物中相对含量大于0.5%的物质归一化的相关信息见表2、3、4、5、6和7.六级热溶物的分布情况及各级热溶物的氢碳比和氧碳比如图5所示.

由表2、3、4、5、6和7可知，热溶物EPE100、EPE140、EPE180、EPE220、EPE260和EPE300中相对含量大于0.5%的物质分别有16、2、9、14、36和43种.其中，EPE100以直链烷烃为主，碳数范围在C14～C54，相对含量高达99.09%，超过1/2的物质分布在C28～C40，相对含量为51.71%.EPE140中有85.59%的环烷烃和14.41%的含氧类物质.EPE180中烷烃类物质有6种，相对含量为69.43%，除有1种直链烷烃外，其余均为支链烷烃，且链长较短；也出现了少量的芳烃和含氧类物质.可见随着热溶程度的进一步加深，热溶物仍以烷烃为主，但支链的链长变短.EPE220中烷烃类物质的相对含量为83.77%，其中含量最高的是2,4-二甲基己烷，达到51.41%，另外，含氧类物质也有出现.可见温度的升高以及前三级缠绕性烷烃的溶出使沥青质中小分子物质更易溶出.EPE260中有76.99%的烷烃类物质、8.64%的芳烃类物质、3.19%的烯烃类物质和11.18%的含氧类物质.烷烃类物质以支链烷烃居多，相对含量达到65.32%，而且链长度略增.随着热溶温度的提高烯烃类物质也被少量溶出，且热溶物中含氧类物质种类增多，出现了酮和酚类.EPE300中有75.14%的烷烃类物质、13.68%的芳烃类物质、9.97%的烯烃类物质和1.21%的含氧类物质，其中烷烃类物质中直链烷烃含量占40.83%，支链烷烃含量占34.31%.说明热溶温度的升高，使得沥青质内部物质进一步溶出.

图4 各级热溶物的总离子流色谱图

表2 EPE100的GC-MS谱图检索结果

表3 EPE140的GC-MS谱图检索结果

表4 EPE180的GC-MS谱图检索结果

表5 EPE220的GC-MS谱图检索结果

图5 六级热溶物的分布及各级热溶物的氢碳比和氧碳比

表6 EPE260的GC-MS谱图检索结果

由图5（a）可直观的看出，沥青质试样六级热溶物以烷烃为主，其相对含量达到85.55%.这是由于石油醚溶剂可以破坏沥青质分子中烷烃与烷基侧链的缠绕作用，使得烷烃类物质大部分溶出.含氧类物质、芳烃和烯烃的含量较少，其值分别为7.82%、4.64%和1.99%.由图5（b）的氢碳比可知，EPE100的氢碳比最高，其值为24.75，EPE140的氢碳比最低，其值为22.75，这与前面所述EPE100中主要含有链烷烃，EPE140中主要含有环烷烃的结果相匹配.由图5（b）的氧碳比可以看出，EPE140、EPE180和EPE220的氧碳比较高，其值分别为0.013 0、0.013 7和0.015 3，这与其热溶物中含氧类物质相对含量较高相一致.

2.4 热溶残渣的TG-DTG分析

图6为各级热溶残渣试样的TG和DTG曲线图，表8为其TG-DTG相关参数.

表7 EPE300的GC-MS谱图检索结果

由图6可知，六个试样的失重过程均可大致分为三个阶段，即＜350◦C低温段、350◦C～550◦C中温段和＞550◦C高温段.由表8可知，在中温段，随着热溶温度从100◦C渐升至300◦C，各级残渣失重量从37.22%降低到约32.00%，约占总失重量的80%，尽管中间有所波动；最大失重速率对应的失重峰位于455◦C～460◦C，最大热失重速率从约0.54%·min−1降低至约0.44%·min−1.这表明在该阶段，试样发生较为剧烈的热裂解反应，产生大量的小分子物质逸出.显然，此阶段是试样发生热解的主要阶段，而其他两个温度段，失重量仅约为2～4%和4.5～6.5%，变化不大.

图6 各级热溶残渣的TG和DTG曲线

表8 各级热溶残渣失重过程的相关参数

3 结论

（1）100◦C下，石油醚热溶收率为1.41%，得到最大值.此后，尽管热溶温度渐升至300◦C，但后5级的热溶收率约为0.30～0.66%.总热溶收率达到4.01%.

（2）通过GC-MS分析，对于C6沥青质试样的6级升温热溶物，烷烃类物质为85.55%，含氧类物质、芳烃和烯烃分别仅为7.82%、4.64%和1.99%.

（3）各级热溶残渣的热失重过程均可大致分为三个阶段，其中在350◦C～550◦C的中温段变化最为显著，失重量约占总失重量的80%.