甲酸钠酸化法生产甲酸工艺改进

陈巨喜

(衡阳屹顺化工有限公司，湖南 衡阳 421000)

甲酸作为一种有机化工原料，广泛应用于有机化工产品合成、农药、皮革、染料、医药、橡胶、造纸、塑料、建材及畜牧业等行业，其衍生物的用途也十分广泛。由于甲酸对环境影响很小，其用量近十年来增长迅猛，生产工艺也在不断优化。生产工艺主要有甲酸钠酸化法、甲酸甲脂法、丁烷液相氧化工艺、甲酰胺法等4种[1]。甲酸钠酸化法生产甲酸是最早工业化生产甲酸的传统工艺，在我国有60余家生产企业，总产能不足20万t。由于甲酸钠酸化法产能规模小、连续化程度低、生产成本高、劳动强度大、污染严重，随着国内环保力度的加大及鲁西化工和肥城阿斯德化工甲酸甲脂法工艺各年产20万t装置的建成，该法生存空间越来越窄。衡阳屹顺化工有限公司年产10000t甲酸钠酸化法生产甲酸装置经工艺改进，唤发了新的活力，市场竞争力不逊于甲酸甲脂法生产工艺。

1 甲酸钠酸化法工艺流程

甲酸钠酸化法生产工艺流程简单、原料易得、操作简便、投资小、见效快是它的优点，我国仍有许多企业采用甲酸钠法生产工艺，传统甲酸钠酸法生产甲酸工艺流程是：甲酸钠与浓硫酸反应成固液混合物，经蒸发干燥，气相经冷凝得甲酸，固相为副产硫酸钠粉体(见工艺流程示意图1)。

图1 甲酸钠法生产甲酸工艺流程示意图

2 甲酸钠酸化法生产工艺存在的缺陷

(1)根据甲酸钠的纯度高低，甲酸钠的消耗一般为1.35～1.8t/t，原料甲酸钠价格高，市场价格波动大，生产成本高。

(2)间歇性生产，年产10000t生产装置需要10条以上生产线，人工逐釜投料，劳动强度大，人工成本高，且投料时反应釜内有废气溢出污染环境。

(3)副产硫酸钠的流动性较差、易板结、输送难，出料温度超过100℃，其中夹带2%～4%残酸，人工出料时有大量甲酸蒸汽污染环境，且无法直接包装，一直困扰着甲酸钠酸化法甲酸生产企业。

3 工艺改进方法

3.1 原料甲酸钠处理工艺

可作为生产甲酸的甲酸钠分为合成甲酸钠和副产甲酸钠，合成甲酸钠纯度高、消耗低，但价格高。副产甲酸钠纯度低，一般都含有一定量有机物，价格虽低但消耗较高。若副产甲酸钠中含有低沸点(230℃以下)有机物，有机物会在高温蒸发时进入甲酸而影响产品质量。

歧化法生产新戊二醇企业副产甲酸钠，此甲酸钠含量78%～85%，另含有5%左右新戊二醇和3%～8%的水分，由于纯度低且其含有的新戊二醇沸点低(210℃)，不适合直接生产甲酸，也不适合被其它行业使用，几乎无市场需求、无价值，成为新戊二醇生产企业的负担。

新戊二醇副产甲酸钠可经干燥回收新戊二醇[2]，提纯后的甲酸钠(含量97%以上)再作为生产甲酸原料[3]。每吨副产甲酸钠可回收50kg左右新戊二醇的价值达600元以上，可实现甲酸钠零成本生产甲酸，且解决了新戊二醇生产企业后顾之忧。

新戊二醇副产甲酸钠真空加热干燥产生的新戊二醇经三级水吸收塔吸收后，排空的不凝气以及新戊二醇吸收液真空脱水蒸馏时的尾气经三级水吸收塔吸收后排空的不凝气仍夹带少量新戊二醇和其它有机物，对环境污染严重。新戊二醇易燃，燃烧分解成二氧化碳和水，自燃点399℃。衡阳屹顺化工有限公司生物质锅炉炉膛温度在800℃以上，采取收集含新戊二醇等有机废气经水封、阻火器送往生物质锅炉作为二次补风进行焚烧的方法[4]，彻底解决了废气污染环境问题，环境治理成本很低(见干燥甲酸钠回收新戊二醇工艺流程示意图2)。

图2 干燥甲酸钠回收新戊二醇工艺流程示意图

3.2 投料工艺改进

甲酸钠易吸潮粘附，不适合常规输送设备输送，传统生产工艺一直没找到有效解决办法。管链输送机是容积式输送装置，可实现物料的输送和计量，其结构紧凑，占用空间小，可以三维改变输送方向，且在出料口安装链盘清扫装置。能很好的解决甲酸钠输送并实现多点投料难题。经采取集中备料、管链输送，整个输送及投料系统全封闭，反应釜微负压运行，即减轻了劳动强度、节约人工，又杜绝了因人工投料时反应釜口溢出废气污染环境现象(见投料工艺流程示意图3)。

图3 投料工艺流程示意图

3.3 副产硫酸钠出料工艺改进

1)借用回转滚筒干燥原理，在回转滚筒进料端上部开孔接入引风机，在回转滚筒尾部开口进空气，利用引风机抽负、空气对流冷却把硫酸钠冷却到60℃以下，硫酸钠夹带的残酸基本被冷空气带走。副产硫酸钠再包装(吨包)出售。引风进入尾气吸收塔用水吸收，吸收液是稀甲酸，可回收到甲酸蒸发釜内重新蒸发利用。

2)硫酸钠水平输送采用U型螺旋输送机，把U型螺旋输送机的平盖板改为U型盖板,改造输送机内吊挂轴承(减少轴套外径和吊挂加强筋宽度、尽可以增加流通面积)，垂直输送采用斗提机，在斗提机和螺旋输送上的适当位置开口接入引风系统进行除尘和除废气处理(见硫酸钠出料工艺流程示意图4)。

图4 硫酸钠出料工艺流程示意图

此系列工艺改进方法应用于衡阳屹顺化工有限公司年产10000t甲酸，该项目于2014年10月动工、2015年4月竣工投料生产，环保验收合格，生产环境大大改善，劳动强度大幅降低，生产成本大幅下降，完全可以与甲酸甲脂法工艺进行市场竞争，仅生产1.5年收回投资，经济效益和社会效益十分显著。