Unipol聚丙烯工艺聚合反应活性扰因排查及处理

靳旭东

摘 要：本文主要阐述了Unipol气相流化床聚丙烯聚合反应过程中，反应活性由催化剂自身以及外部介质等条件影响下，造成催化剂活性受阻。使得聚合反应发生一系列变化的过程。文中作者结合自身实际生产经验与理论分析，重点讨论总结了聚合反应活性受到干扰波动时，及时从三剂（T2、SCA、CAT）、床层流化、反应温度与压力等方面查找原因，总结并给出解决方法。以期指导聚丙烯装置实际生产工作，保障生产安稳长满优运行。

关键词：聚合反应活性 床层流化 催化剂 毒物 冷凝量 处理

中图分类号：TQ325.2 文献标识码：A 文章编号：1003-9082（2018）10-0-02

Unipol气相流化床聚丙烯工艺，该工艺的主催化剂为高效载体催化剂，经三乙基铝活化后，形成三价钛活性中心，引发丙烯聚合反应。但毒物能占据活性中心，使催化剂失活[1]，从而引起聚合活性波动。另外反应器床层流化不好、反应器入口气相丙烯冷凝量波动、反应器床层温度波动频繁、T2/SCA（铝硅比）、T2/Ti（铝钛比）加入量不稳、C3分压或反应器总压达不到条件或波动等工况也能引起催化剂活性分布不均以至丙烯聚合活性波动。本文浅析了聚合活性波动的各种原因，及聚合活性波动时的处理方法。

一、聚合活性受影响的原因

1.原料携带的毒物

反应原料中可能携带催化剂毒物：微量的水分、氧气、一氧化碳、二氧化碳等。毒物进入反应器会使催化剂活性失去或减弱[2]。从而造成装置产能下降，聚丙烯细粉含量升高，反应器内静电指示报警，进而使聚合活性波动。严重时，会使反应器内产生片料，挂壁料等，造成分布板压差过高、聚丙烯粉料出料系统（PDS）堵塞，甚至使装置停车。

2.床层流化不均匀

床层流化均匀主要是由于（1）循环气速与床重匹配效果不佳，即循环气速过大或过小，导致床层流化不均匀。（2）反应器内产生块料或片料。片料及块料大多数存在于催化剂注入管附近，造成催化剂分布不均匀，使催化剂附着或包裹在片料里，当片料足够大时，片料因重力作用从反应器器壁脱落，在撞击下会破碎，包裹在其里面的催化剂在短时间释放出来，造成催化剂活性突然升高，引起剧烈反应，表现为床温及壁温突升突降，反应温度波动频繁，甚至报警超限。

3.反应器入口气相丙烯冷凝量

Unipol氣相流化床聚丙烯工艺丙烯聚合反应热主要靠反应器入口液相丙烯的汽化潜热直接撤出，因此，反应器入口气相丙烯冷凝量波动将直接影响丙烯聚合反应热的撤出，导致反应器撤热不稳，从而引起床层温度波动，进而影响到整个反应的平稳性。

4.反应器床层温度

丙烯聚合反应需要在给定的温度下进行，任何催化剂对温度都有一定的敏感性，若反应器床层温度波动频繁，会影响到催化剂的产率及定向性，产生出不合格产品，并使反应器内静电波动，甚至使反应器内聚丙烯粉料结块或结片，直至影响到装置生产的连续性。

5.T2/SCA、T2/Ti加入量

T2是主催化剂的活化剂，若T2加入量不稳，则会使主催化剂还原不充分或被过度还原，进而影响到催化剂产率、单耗以及产品质量和装置能耗。SCA作为聚丙烯产品等规度的调节剂，若其加入量不稳，则可能会产出低等规的粘料，堵塞反应器及后续设备。

6.C3分压或反应器总压

在一定的反应温度下，C3分压高，则反应活性高；C3分压低，则反应活性低。反应器总压则会影响到丙烯聚合反应热的平稳撤除。

二、存在的问题

我装置多次出现反应活性波动，究其原因，大多可以归结为催化剂毒物影响以及反应器床层流化不好。就这两个主要方面分析及应对如下：

1.毒物问题

当原料中毒物过多时，催化剂会立即失活，毒物含量的高低直接影响催化剂失活的程度，若毒物过多可导致催化剂完全失活[3]。为保障生产，紧急的处理方法是加主催化剂以及三乙基铝进料量，来维持装置负荷稳定。

催化剂活性下降时会导致催化剂的单耗显著增加。这样往往短时间尚可维持反应，但若时间过长，就会导致反应器床温波动、流化密度偏离、聚丙烯细粉增多、粉料堆积密度变化、PDS 装填效率下降、丙烯分压、丙烯冷凝量等波动，从而导致反应器结片料、块料等不正常工况。

因此要尽快的找到毒物的来源，以便有针对性的解决问题。当然，最直接的方法是通过在线色谱分析和便携式分析仪分析各个原料中毒物含量。但实际生产经验表明：UNIPOL 聚丙烯工艺SHAC 催化剂对毒物的敏感性非常高，通常几ppm 即可使催化剂失活，而在线色谱分析虽然分析较准确，但其数量有限，有些原料管在线没有在线色谱分析仪，而便携式分析仪精度不够，很难及时获得准确数据。因此，最有效的解决方法是通过工艺手段进行分析调整，判断毒物来源，找出问题所在。

2.反应器床层流化问题

若聚合活性波动是由于反应器床层流化不好引起的，说明反应器内的工况已经十分恶劣，因此及时准确地判断出反应活性波动的原因是否为反应器床层流化引起的就显得十分重要。反应器床层流化问题引起的反应活性波动主要可有如下几种表现：分布板差压增大或过小；循环气冷却器E-4002工艺介质进出口压差增大或减小；上、下层流化密度偏离或交叉；细粉含量过多；静电含量波动大；反应器床层温度及壁温毫无规律的突升或突降；PDS 出料效率下降，PDS 缩颈堵塞频繁。

三、处理方法

1.毒物影响

催化剂失活时应对反应器进料各组分进行逐个排查。为了保证生产，在确定毒物来源之前，首先可采取以下措施短暂降低反应器内毒物对丙烯聚合反应的负面影响：

1.1通过加大丙烯精制单元的轻组分排放量，来最大限度的脱除丙烯中的轻组分毒物。

1.2加大反应器排放量，尽量降低反应器中的毒物积累。

1.3适当提高TEAL/Ti 比值，保证足够量的TEAL 和毒物进行反应。

1.4PDS 输送协助气切为循环气。

1.5回收系统C-5260顶及膜回收切至火炬，防止毒物在回收系统内累积。

采取上述措施后，反应活性可以暂时有所恢复，但会增大催化剂及各原料的单耗，故应及时找出毒物来源。排查方如下：

（1）原料新鲜丙烯

1）全开丙烯脱气塔塔顶轻组分排放。若加大排放后，反应状况有所好转则新鲜丙烯中毒物超标。

2）切换丙烯备用干燥塔，若切换后反应状况有所好转，则新鲜丙烯中水含量超标。

3）丙烯脱硫塔切至旁路流程，再生后投用脱硫塔。若反应状况有所转，说明新鲜丙烯中硫化物超标。

4）联系上游丙烯罐区切换丙烯罐。若切罐后，反应状况明显好转，说明该罐丙烯中其他毒物超标。

（2）C-5260回收丙烯

回收塔侧线出料改至全回流，切断回收塔进入反应器的液相丙烯，在回收丙烯进新鲜丙烯线前隔离并放火炬。若反应状况明显好转，说明C-5260回收丙烯中毒物超标。

（3）E-5230回收液相丙烯

将回收液相在进新鲜丙烯管线前双阀隔离并放火炬。若反应状况明显好转，说明E-5230回收液相丙烯中毒物超标。

（4）氮气

紧急处理方法是切断去反应器的高压精制氮气量，若反应状况明显好转，说明氮气中毒物超标。

（5）氢气

一般装置备有氢气钢瓶车，因此若聚合活性波动，可以将氢气切换至钢瓶车供给，若反应状况明显好转，则说明氢气系统中毒物超标。

（6）主催化劑

由于主催化剂加料时操作不当可能会将毒物带进催化剂系统。因此，可切换至备用B套催化剂系统，若切换后反应情况明显好转，则说明在用的A套催化剂中毒物超标。

（7）SCA

SCA 加料时可能使空气进入SCA 系统。将SCA 备用罐鼓泡30 分钟，切换至备用罐，若切换后反应状况明显好转，则说明原罐中SCA 中毒物超标。

（8）换热器问题

换热器泄漏，即便是工艺介质侧压力高，循环水也会由于表面张力原理由毛细管进入工艺介质侧。

2.反应器流化

若判断为反应器流化不好，应视情况严重程度进行相应的调整：

2.1使反应器在较深度冷凝模式下操作，深冷可以最大限度的抑制静电产生。

2.2加强采样，密切观察反应器内结片/块情况。

2.3监控PDS 出料，可通过拆清缩颈的方法来判断反应器中结片/块料的严重程度。

2.4通过适当调整循环气压缩机入口导叶开度以及丙烯分压、反应器总压、反应温度等参数来合理调整反应循环气速。在循环气压缩机入口导叶开度不变的情况下，反应总压即代表反应循环气速。

结论

1.将反应器各组分进料趋势曲线与催化剂活性曲线做在同一趋势组。

2.发现催化剂失活后，首先要与PE装置沟通，来及时排查氢气、乙烯、氮气中毒物是否超标。

3.由于氮气、丙烯用量较大，发现催化剂失活时，及时排查氮气、丙烯进料。

4.若反应器床层飞温，温度超过75 ℃即执行一次3 s 的迷你杀死。

5.根据反应器的静电含量，让化验室有针对性的分析目标毒物（CO，CO2，H2O等）。

6.若反应器色谱分析仪资料不准，及时切换至备套并联系分析仪表及时校正。

聚合反应活性的核心影响因素是催化剂，催化剂的活性直接关系到装置运行的安全性、稳定性、连续性以及产品质量和单体消耗等。因此，在装置的实际生产中，要严密监控影响催化剂活性的各种因素。由于催化剂活性的影响因素较多，所以反应活性波动时，相关人员应及时排查问题，并有针对性的处理问题，从而实现装置的安稳长满优运行。

参考文献

[1]洪定一.聚丙烯-原理、工艺与技术[M].北京：中国石化出版社，2002.

[2]佛明义.催化剂作用原理[M].西安：西北大学出版社，1992.

[3]李承烈.催化剂失活[M].北京：化学工业出版社，1989.