多孔钛酸钡的制备及其在锂硫电池中的应用

王红强 佟德辉

摘 要：锂硫电池因具有高能量密度和高比容量而受到研究人员的广泛关注。此外，硫原材料价钱低廉、储量丰富、环境友好，使得锂硫电池的应用前景更加广阔。但是硫电极材料极差的导电性、充放电过程中的体积变化、以及多硫离子的穿梭效应严重限制其实际应用。本论文通过铁电材料的引入来解决穿梭效应这一难题，利用铁电体自发极化的特点对极性多硫化物进行化学吸附，抑制其在电池两极之间的穿梭。首先采用硬模板法制备多孔BaTiO3材料，并作为基质材料进行载硫和固硫研究。0.2 C的电流密度下时，多孔BaTiO3-硫复合材料（p-BaTiO3/S）的首次放电比容量为1150 mAh g-1，经过100次的充放电循环后，容量保持在500 mAh g-1。对比样品C/S正极材料首次放电比容量为1200 mAh g-1，循环100周后衰减为380 mAh g-1。

关键词：锂硫电池；正极材料；铁电材料；多孔BaTiO3

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.18.021

1 引言

随着电动汽车领域和电子设备行业的发展，开发具有高能量密度的二次电池体系的任务十分迫切。有限的能量密度阻碍了传统的锂离子电池在新兴移动运输工具上的运用，从而引发了全球探索超越传统锂离子电池的新电池技术。其中，锂硫电池以其高的理论比容量和能量密度受到研究人员的广泛关注[1]。传统的锂硫电池是以硫作为正极材料，以锂为负极，理论比容量和能量密度分别为1675 mAh g-1和2600 Wh kg-1，是现有商业锂离子电池的3-5倍[2]。另外，单质硫还具有价格低廉、储存量大、环境友好等优勢。因此，硫正极材料被认为是一种非常具有应用前景的电极材料[3]。

尽管硫正极材料具有一系列的优点，但是硫电极在其商业化应用还存在着诸多问题：（1）单质硫的导电性极差（室温下导电系数为5×10-30 S/cm），造成硫的利用率低。（2）单质硫（2.03 g cm-3）与放电最终产物Li2S （1.67 g cm-3）在密度上的较大差异导致硫电极在循环过程中会发生明显的体积膨胀与收缩（80%），使电极材料在循环过程中发生脱落破碎， 进而破坏电极的整体结构，并导致活性物质的损失。（3）硫电极的放电中间产物（高价态多硫化锂）在有机电解液中具有很高的溶解性，可以穿过隔膜到达负极与锂进一步生成不溶性的低价态硫化锂，并附着在负极锂片上，称之为“穿梭效应”，进而导致金属锂的腐蚀和活性物质的流失以及锂硫电池循环性能差，自放电现象严重。

本文通过将铁电材料钛酸钡引入到硫正极材料中对锂硫电池正极进行修饰以提升其性能。制备具有多孔结构的铁电材料BaTiO3，并利用多孔BaTiO3作为基质载体对硫进行负载。多孔铁电体BaTiO3因其自身不对称晶体结构自发极化产生电场，抑制极性多硫离子的“穿梭效应”，从而提高电池的性能。此外，钛酸钡的多孔结构可以缓解硫在充放电过程中的体积膨胀。实验利用硬模板法将模板剂CMK-3加入到钛酸钡的溶胶中制得多孔钛酸钡，并与硫复合制得p-BaTiO3/S复合材料，并进行物理表征以及电化学性能测试。

2 实验部分

2.1 p-BaTiO3/S复合材料的制备

以乙酸钡做为钡源和钛酸四丁酯作为钛源，采用溶胶凝胶法制备多孔BaTiO3材料，制得溶胶后加入模板剂CMK-3超声混合至凝胶。步骤如下：（1）准确称量一定量醋酸钡于烧杯1中，并加入去离子水使其溶解，完全溶解后加入乙酸待用。（2）移取钛酸四丁酯于烧杯2中，加相同体积的无水乙醇，搅拌至钛酸四丁酯完全溶解后，再加入乙酸混合均匀待用。（3）将烧杯1中的溶液缓慢滴加入搅拌中的烧杯2中，并维持溶液澄清的状态。滴加完毕后继续搅拌得到钛酸钡的溶胶。（4）向所得溶胶中加入CMK-3模板剂，超声分散约3 h制得凝胶。将所得凝胶干燥、研磨后于管式炉空气气氛下进行热处理。

将制得的多孔BaTiO3与S按质量比4：6置于密闭容器中，150 ℃条件下加热12 h得到p-BaTiO3/S复合材料。导电炭黑与硫按照相同质量比在相同条件下制备对比样品C/S复合材料。

2.2 电极制备和电池组装

将p-BaTiO3/S复合材料、粘结剂PVDF、科琴黑KB按质量比7：2：1，分散在适量N-甲基吡咯烷酮溶剂中研磨成浆料，均匀涂覆在铝箔的表面。完成后置于真空烘箱中60 ℃真空干燥12 h。在惰性气体环境的手套箱中，以电极片作为正极，金属锂片作为负极组装电池。组装好的电池静止12h后进行电化学性能的测试。

3 结果与讨论

图1是制备的多孔BaTiO3材料的XRD图谱。从图中可以看出衍射峰比较尖锐，说明BaTiO3结晶度比较好。而且无明显的杂质峰，说明硬模板CMK-3在热处理过程中完全被除去，本次实验成功地合成了BaTiO3材料。

图2是制备的多孔BaTiO3材料的TEM照片。从图片中可以看出所制得的BaTiO3材料颗粒呈不规则的球状，并且团聚现象较为严重。单个颗粒的直径在20 nm左右，这种较小尺寸的颗粒有利于缩短锂离子传输通道、增加活性材料与电解液的接触面积，提高材料比较面积，从而提高复合材料的电化学性能。此外，从图中可以看到不规则孔存在，为下一步载硫提供了必要条件。

为了进一步探究制备的BaTiO3材料的孔径大小及其比表面积，测试了此材料的N2吸脱附曲线并分析其孔径分布，结果如图3所示。从图3a中可以看出，此材料的N2吸脱附曲线属于第Ⅳ类吸附脱附等温线，说明材料属于介孔材料。但同时有少许大孔存在。图3b为材料的孔径分布图，可以看出图中存在一个主峰，这说明孔大小主要集中在在15 nm附近。经计算，其比表面积为63.66 m2 g-1。这些孔结构增加了BaTiO3与硫的接触面积，能够加强其与多硫离子之间的吸附作用，从而抑制“穿梭效应”，同时也能缓解硫体积膨胀导致正极结构的破坏。

图4a是p-BaTiO3/S和C/S复合材料在0.1C倍率电流下的循环性能图。从图中可以看出p-BaTiO3/S为正极的锂硫电池首次放电比容量为1150 mAh g-1。经过100次的充放电循环后，容量衰减为500 mAh g-1。对比样品C/S正极材料的首次放电比容量大小为1200 mAh g-1。经过100周循环后，容量衰减为380 mAh g-1。通过对比可以看出两者起始容量相差不多，但是C/S正极材料的放电比容量衰减速度比p-BaTiO3/S正极材料更快。图4b是p-BaTiO3/S和C/S复合材料的倍率性能图。p-BaTiO3/S正极材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率下的放电比容量分别为890 mAh g-1、625 mAh g-1、562 mAh g-1、499 mAh g-1和475 mAh g-1。当电流恢复到0.1C时，其放电比容量恢复至525 mAh g-1。表现出了此材料较好的电化学可逆性。对比样品C/S正极材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率电流下的放电比容量分别为895 mAh g-1、538 mAh g-1、455 mAh g-1、412 mAh g-1和375 mAh g-1。当电流恢复到0.1C时，其放电比容量为489 mAh g-1。对比两种不同的锂硫电池正极材料发现采用p-BaTiO3修饰的正极材料的锂硫电池在循环性能及倍率性能上都要优于采用C/S正极材料的电池，说明BaTiO3铁电材料自身不对称晶体结构自发极化产生电场可以有效抑制多硫化物的穿梭效应，进而提升锂硫电池的性能。

4 小结

本次实验采用溶胶凝胶法，通过CMK-3作为模板成功制备了多孔BaTiO3材料，将其与活性物质硫进行复合得到p-BaTiO3/S复合正极材料。一方面BaTiO3的多孔结构可以有效地负载硫，抑制硫在充放电过程中的体积膨胀。另外一方面，多孔BaTiO3铁电材料自身不对称晶体结构自发极化产生电场，抑制多硫離子的“穿梭效应”。通过与C/S正极材料的电化学性能测试对比，发现p-BaTiO3/S复合正极材料在循环性能及倍率性能方面均有提升。说明在锂硫电池中，铁电材料能够起到固硫效果，是一种新型有效的锂硫电池固硫方法。

参考文献：

[1]万文博，蒲薇华，艾德生.锂硫电池最新进展[J].化学进展，2013，25（11）：1830-1841.

[2]袁艳，陈白珍，陈亚.锂硫电池用纳米硫的液相沉积法制备及性能[J].中国有色金属学报，2013，23（10）：2863-2867.

[3]郑智慧，谷峰，赵晓琳，王有伟，高彦峰，刘建军.锂硫电池正极材料研究进展[J].化学通报，2018，81（02）：99-108.

项目基金：国家自然科学基金（51702079）、河北省教育厅青年拔尖人才项目（BJ2018051）、中国博士后科学基金面上基金（2018M631754）

作者简介：王红强（1984-），男，河北保定人，博士，讲师，研究方向：电化学。